16.6: Акумулятори та паливні елементи

Last updated
Save as PDF

Page ID: 19174

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

Переконайтеся, що ви добре розумієте наступні основні ідеї, які були представлені нижче.

Батарея - це гальванічний елемент, в якому частина зміни вільної енергії, пов'язаної зі спонтанною реакцією передачі електронів, захоплюється у вигляді електричної енергії.
Вторинна або акумуляторна батарея - це та, в якій реакція передачі електронів може бути зворотна, подаючи зарядний струм від зовнішнього джерела.
Паливний елемент - це особливий тип батареї, в якій реагенти подаються від зовнішнього джерела в міру отримання енергії. У більшості практичних паливних елементів на аноді виробляються іони Н ⁺ (або з Н ₂, або з вуглеводню) і кисень з повітря знижується до Н2О на катоді.
Катодне відновлення О ₂ кінетично обмежене, що обумовлює необхідність використання електродних поверхонь, що мають високу каталітичну активність.
Електроди в акумуляторах повинні мати дуже високі ефективні площі поверхні, і, таким чином, бути високопористими. Ця вимога може конфліктувати з іншою важливою для ефективної дифузії реагентів і продуктів у вузьких каналах всередині пір.
Акумулятори та паливні елементи, призначені для живлення транспортних засобів та портативних пристроїв, повинні мати високі співвідношення заряду до ваги та заряду до обсягу.

Одним з найстаріших і найважливіших застосувань електрохімії є зберігання та перетворення енергії. Ви вже знаєте, що гальванічний елемент перетворює хімічну енергію на роботу; аналогічним чином електролітичний елемент перетворює електротехнічні роботи в хімічну вільну енергію. Пристрої, які здійснюють ці перетворення, називаються акумуляторами. У звичайних акумуляторах хімічні компоненти містяться всередині самого пристрою. Якщо реагенти подаються від зовнішнього джерела в міру їх споживання, пристрій називається паливним елементом.

Вступ

Термін акумулятор походить від давнього використання цього слова для опису фізичної атаки або «побиття»; Бенджамін Франклін вперше застосував цей термін до ударів електричним струмом, які можуть бути спричинені масивом заряджених скляних пластин. У загальному використанні термін «виклик» часто використовується замість батареї. Особливо для портативних та транспортних застосувань акумулятор або паливний елемент повинні зберігати (і мати можливість доставляти) максимальну кількість енергії з бажаною швидкістю (рівнем потужності) від пристрою, який має найменшу можливу вагу та об'єм. Для вираження цих атрибутів зазвичай використовуються такі параметри:

Ємність зберігання або щільність заряду, кулони/літр або кулони/кг;
Щільність енергії, Дж/кг або ват-година/фунт
Щільність потужності, Вт/кг
Ефективність напруги, відношення вихідної напруги до E°
Термін служби: термін придатності (стійкість до саморозряду) або цикли заряду/перезарядки

Первинні та вторинні акумулятори

Вторинний або акумуляторний акумулятор здатний заряджатися; його електродні реакції можуть протікати в будь-якому напрямку. Під час зарядки на осередку проводяться електромонтажні роботи, щоб забезпечити вільну енергію, необхідну для форсування реакції в неспонтанному напрямку. Первинний елемент, як це спрощено звичайним акумулятором ліхтарика, не можна заряджати з будь-якою ефективністю, тому кількість енергії, яку вона може доставити, обмежена тією, що можна отримати від реагентів, які були поміщені в нього під час виготовлення.

Свинцево-кислотна комірка для зберігання

Найбільш відомою коміркою для зберігання є свинцево-кислотна клітина, яка була винайдена Гастоном Планте в 1859 році і до цих пір є найбільш широко використовуваним пристроєм свого типу. Клітина представлена

\[Pb(s) | PbSO_4(s) | H_2SO_4(aq) || PbSO_4(s), PbO_2(s) | Pb(s)\]

і реакція сітчастої клітини

\[Pb(s) + PbO_2(s) + 2 H_2SO_4(aq) → 2 PbSO_4(s) + 2 H_2O\]

Реакція протікає вправо під час розряду і вліво під час зарядки. Стан заряду можна оцінити, виміряючи щільність електроліту; сірчана кислота приблизно в два рази щільніше води, тому в міру розряду осередку щільність електроліту зменшується.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Свинцево-кислотна комірка для зберігання та деталь її конструкції пластини

Технологія свинцево-кислотних акумуляторних батарей зазнала надзвичайно незначних змін з кінця 19 століття. Основним їх недоліком як джерел живлення для електромобілів є вага свинцю; максимальна щільність енергії становить всього близько 35 Ач/кг, а фактичні значення можуть бути лише вдвічі менше. Також є кілька інших проблем:

Електроліт сірчаної кислоти стає досить в'язким при низькій температурі, гальмуючи потік іонів між пластинами і зменшуючи струм, який може бути доставлений. Цей ефект добре відомий всім, у кого виникли труднощі з запуском автомобіля в холодну погоду.
Ці акумулятори мають тенденцію до повільного саморозряду, тому автомобіль, який залишився без діла протягом декількох тижнів, може бути не в змозі завестися.
Згодом PbSO ₄, який не перетворюється в PbO ₂ через відсутність повного розряду, поступово змінюється в інертну форму, яка обмежує ємність акумулятора. Також «швидка» зарядка викликає швидке виділення водню з води в електроліті; бульбашки утворюються на поверхні свинцю і можуть відірвати PbO ₂ від позитивної пластини. В кінцевому підсумку досить твердого матеріалу накопичується в нижній частині електроліту, щоб закоротити акумулятор, що призводить до його постійного відмирання.

LeClanché «Суха клітка»

Найвідомішим первинним акумулятором здавна став поширений «сухий елемент», який широко використовується для живлення ліхтарів і подібних пристроїв. Сучасна суха камера заснована на тому, що винайшов Жорж Лекланше в 1866 році. Реакції електрода є

\[Zn → Zn^{2+} + 2e^–\]

\[2 MnO_2 + 2H^+ + 2e^– → Mn_2O_3 + H_2O\]

Незважаючи на свою назву, ця клітина насправді не «суха»; електроліт - це волога паста, що містить NH ₄ Cl для подачі іонів водню. Хімія цієї клітини складніша, ніж це здавалося б з цих рівнянь, і існує багато побічних реакцій, і ці клітини мають обмежений термін придатності через саморозряд. (У деяких із старих атака кислого іона амонію на цинк вивільняла б водневий газ, що призвело до розбухання та розриву акумулятора, часто руйнуючи невикористаний ліхтарик або інший пристрій.) Більш сучасною версією, введеною в 1949 році, є лужна комірка, яка використовує KOH електроліт і анод з цинковим порошком, який дозволяє клітині доставляти більш високі струми і дозволяє уникнути корозійного впливу кислого іона амонію на цинк.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Що таке позначення клітин для сухої клітини LeClanché?

Фізичні обмеження продуктивності акумулятора

Найважливішими з них є:

Ефективна площа поверхні електрода. Лист полірованого металу розміром 1 см ² представляє набагато менш активну поверхню, ніж той, який містить численні поверхневі виступи або пори. Всі корисні акумулятори і паливні елементи використовують високопористі електроди. Останні досягнення в області нанотехнологій, ймовірно, значно покращать цей параметр.
Щільність струму поверхні електрода. Виражається в амперах m ^—2, це по суті міра каталітичної здатності електрода, тобто його здатності знижувати енергію активації процесу перенесення електронів.
Швидкість, з якою електроактивні компоненти можуть бути доставлені на поверхню активного електрода або відходити від неї. Ці процеси контролюються тепловою дифузією і гальмуються дуже вузькими порами, які необхідні для отримання великої активної площі поверхні.
Побічні реакції і незворотні процеси. Продукти реакції розряду можуть мати тенденцію вступати в реакцію з компонентами, що зберігають заряд. Теплова дифузія також може викликати саморозряд, обмежуючи термін придатності акумулятора. Перезарядка деяких акумуляторних батарей може призвести до утворення менш активних модифікацій твердих фаз, тим самим зменшуючи кількість можливих циклів заряду/розряду.

Зрозуміло, що все це в першу чергу кінетичні та механістичні фактори, які вимагають великих експериментів для розуміння та оптимізації.

Паливний елемент

Звичайні батареї постачають електричну енергію від хімічних реагентів, що зберігаються в них; коли ці реагенти споживаються, акумулятор «мертвий». Альтернативним підходом було б подавати реагенти в клітину, як вони потрібні, щоб дозволити клітині працювати безперервно. У цьому випадку реагенти можна розглядати як «паливо» для керування коміркою, звідси і термін паливний елемент.

Хоча паливні елементи не використовувалися в практичних цілях, поки не почалося освоєння космосу в 1960-х роках, цей принцип був вперше продемонстрований в 1839 році сером Вільямом Гроувом, валлійським юристом і хіміком-аматором. У той час вже було відомо, що вода може бути розкладена на водень і кисень електролізом; Гроув спробував рекомбінувати два гази в простому апараті, і виявив те, що він назвав «зворотним електролізом» - тобто рекомбінацією H ₂ і O ₂ у воду - викликаючи різниця потенціалів, яка генерується між двома електродами:

	Н ₂ (г) → 2 Н ⁺ 2 е ^—	Е° = 0 в
	½ О ₂ + 2 Н ⁺ 2 е ^— → Н ₂ О (л)	Е° = +1.23 в
	Н ₂ (г) + ½ О ₂ (г) → Н ₂ О (л)	Е° = +1.23 в

Лише в 1959 році перший робочий воднево-кисневий паливний елемент був розроблений Френсісом Томасом Беконом в Англії. Сучасні клітини використовують лужний електроліт, тому реакції електродів відрізняються від показаних вище додаванням ОН ^— до обох сторін рівнянь (зверніть увагу, що чиста реакція однакова):

	Н ₂ (г) + 2 ОН ^— → 2 Н ₂ О + 2 е ^—	Е° = 0 в
	½ О ₂ (г) + 2 Н ₂ О + 2 е ^— → 2 ОН ^—	Е° = +1.23 в
	Н ₂ (г) + ½ О ₂ (г) → Н ₂ О	Е° = +1.23 в

Хоча водень має найбільше співвідношення енергії до маси будь-якого палива, він не може бути стиснутий до рідини при звичайних температурах. Якщо він зберігається як газ, дуже високий тиск вимагає важких ємностей для зберігання, значно знижуючи його ефективну щільність енергії. Деякі тверді матеріали, здатні поглинати велику кількість Н ₂, можуть знизити необхідний тиск. Інші види палива, такі як спирти, вуглеводневі рідини та навіть вугільні суспензії; метанол, здається, є особливо перспективним паливом.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Принципова схема сучасного воднево-кисневого паливного елемента. Зазвичай використовуються електроліти - це розчин NaOH, фосфорна кислота або тверді оксиди. Основним обмеженням будь-якого паливного елемента, що споживає кисень, є повільна швидкість відновлення цього елемента на катоді. Найкращі поверхні катода зазвичай виготовляються з платини, що є основним фактором витрат у конструкції паливних елементів.

Однією з причин інтересу до паливних елементів є те, що вони пропонують набагато більш ефективний спосіб використання хімічної енергії, ніж звичайне теплове перетворення. Робота, одержувана в межі оборотної роботи паливного елемента, становить 229 кДж на моль Н ₂ О, що утворюється. Якби водень просто спалювався в кисні, отримане тепло становило б ΔH = 242 кДж моль ^—1, але не більше половини цього тепла можна перетворити в роботу, щоб вихід не перевищував 121 кДж моль ^—1. Ця межа є наслідком Другого закону термодинаміки. Частка тепла, яка може бути перетворена в роботу (\(\eta\)) - це функція того, наскільки (за температурою) падає тепло, коли воно протікає через двигун і в навколишнє середовище; ця фракція задається

\[\eta=\dfrac{1 - T_{high}}{T_{low}}\]

При нормальних температурах навколишнього середовища близько 300 К це повинно бути не менше 600 К для 50% теплової ефективності.

Основним обмеженням присутніх паливних елементів є те, що швидкості реакцій електродів, особливо тієї, в якій знижується кисень, як правило, дуже малі, і, таким чином, вихідний струм на одиницю поверхні електрода. Покриття електрода відповідним каталітичним матеріалом майже завжди необхідно для отримання придатних вихідних струмів, але хороші каталізатори - це в основному дуже дорогі речовини, такі як платина, так що отримані осередки занадто дорогі для більшості практичних застосувань. Немає сумнівів, що якщо коли-небудь буде розроблена ефективна, недорога поверхня каталітичного електрода, паливний елемент стане основою енергетичної економіки.

Мікробобіальні паливні елементи

Певні види бактерій здатні окислювати органічні сполуки до вуглекислого газу, одночасно безпосередньо передаючи електрони на електроди. Ці так звані електричні організми можуть уможливити перетворення відновлюваної біомаси та органічних відходів безпосередньо в електроенергію без витраченої енергії та забруднення, що утворюються прямим спалюванням. В одному експерименті графітовий електрод, занурений у звичайну грязь (що містить гумінові матеріали), зміг виробляти вимірювану кількість електроенергії.

Резюме

Переконайтеся, що ви добре розумієте наступні основні ідеї, які були представлені вище. Особливо важливо, щоб ви знали точні значення всіх виділених термінів в контексті даної теми.

Батарея - це гальванічний елемент, в якому частина зміни вільної енергії, пов'язаної зі спонтанною реакцією передачі електронів, захоплюється у вигляді електричної енергії.
Вторинна або акумуляторна батарея - це та, в якій реакція передачі електронів може бути зворотна, подаючи зарядний струм від зовнішнього джерела.
Паливний елемент - це особливий тип батареї, в якій реагенти подаються від зовнішнього джерела в міру отримання енергії. У більшості практичних паливних елементів на аноді виробляються іони Н ⁺ (або з Н ₂, або з вуглеводню) і кисень з повітря знижується до Н2О на катоді.
Катодне відновлення О ₂ кінетично обмежене, що обумовлює необхідність використання електродних поверхонь, що мають високу каталітичну активність.
Електроди в акумуляторах повинні мати дуже високі ефективні площі поверхні, і, таким чином, бути високопористими. Ця вимога може конфліктувати з іншою важливою для ефективної дифузії реагентів і продуктів у вузьких каналах всередині пір.
Акумулятори та паливні елементи, призначені для живлення транспортних засобів та портативних пристроїв, повинні мати високі співвідношення заряду до ваги та заряду до обсягу.