9.5: Титрування опадів

До теперішнього часу ми розглянули титриметричні методи, засновані на реакціях кислота-основа, комплексоутворення та окислення-відновлення. Реакція, при якій аналіт і титрант утворюють нерозчинний осад, також може служити основою для титрування. Ми називаємо цей тип титрування титруванням опадів.

Одним з найбільш ранніх титрувань опадів, розроблених наприкінці вісімнадцятого століття, був аналіз K ₂ CO ₃ та K ₂ SO ₄ у калії. Як титрант використовували нітрат кальцію, Ca (NO ₃) ₂, який утворює осад CaCo ₃ і CaSO ₄. Кінцева точка титрування була сигналізована, зазначивши, коли додавання титранту перестало генерувати додатковий осад. Значення титриметрії опадів як аналітичного методу досягло свого зеніту в дев'ятнадцятому столітті, коли було розроблено кілька методів визначення Ag ⁺ і галогенідних іонів.

Криві титрування

Крива титрування опадів слідує за зміною концентрації титранду або титранту в залежності від об'єму титранту. Як і для інших титрувань, ми спочатку покажемо, як обчислити криву титрування, а потім продемонструємо, як ми можемо намалювати розумне наближення кривої титрування.

Розрахунок кривої титрування

Розрахуємо криву титрування для титрування 50,0 мл 0,0500 М NaCl з 0,100 М AgNO ₃. Реакція в даному випадку така

\[\text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq) \rightleftharpoons \text{AgCl}(s) \nonumber\]

Оскільки постійна рівноваги реакції настільки велика

\[K = (K_\text{sp})^{-1} = (1.8 \times 10^{-10})^{-1} = 5.6 \times 10^9 \nonumber\]

ми можемо припустити, що Ag ⁺ і Cl ^— реагують повністю.

На даний момент ви знайомі з нашим підходом до розрахунку кривої титрування. Перше завдання - розрахувати обсяг Ag ⁺, необхідний для досягнення точки еквівалентності. Стіхіометрія реакції вимагає, щоб

\[\text{mol Ag}^+ = M_\text{Ag}V_\text{Ag} = M_\text{Cl}V_\text{Cl} = \text{mol Cl}^- \nonumber\]

Рішення для обсягу Ag ⁺

\[V_{eq} = V_\text{Ag} = \frac{M_\text{Cl}V_\text{Cl}}{M_\text{Ag}} = \frac{(0.0500 \text{ M})(50.0 \text{ mL})}{0.100 \text{ M}} = 25.0 \text{ mL} \nonumber\]

показує, що нам потрібно 25,0 мл Ag ⁺, щоб досягти точки еквівалентності.

Перед точкою еквівалентності титранд, Cl ^—, знаходиться в надлишку. Концентрація не прореагував Cl ^— після додавання 10,0 мл Ag ⁺, наприклад, становить

\[[\text{Cl}^-] = \frac{(\text{mol Cl}^-)_\text{initial} - (\text{mol Ag}^+)_\text{added}}{\text{total volume}} = \frac{M_\text{Cl}V_\text{Cl} - M_\text{Ag}V_\text{Ag}}{V_\text{Cl} + V_\text{Ag}} \nonumber\]

\[[\text{Cl}^-] = \frac{(0.0500 \text{ M})(50.0 \text{ mL}) - (0.100 \text{ M})(10.0 \text{ mL})}{50.0 \text{ mL} + 10.0 \text{ mL}} = 2.50 \times 10^{-2} \text{ M} \nonumber\]

що відповідає пКл 1,60.

У точці еквівалентності титрування ми знаємо, що концентрації Ag ⁺ і Cl ^— рівні. Для обчислення концентрації Cl ^— використовуємо K _sp для AgCl; таким чином

\[K_\text{sp} = [\text{Ag}^+][\text{Cl}^-] = (x)(x) = 1.8 \times 10^{-10} \nonumber\]

Розв'язування для x дає [Cl ^—] як\(1.3 \times 10^{-5}\) M, або pCl 4.89.

Після точки еквівалентності титрант знаходиться в надлишку. Спочатку обчислюємо концентрацію надлишку Ag ⁺, а потім використовуємо вираз K _sp для обчислення концентрації Cl ^—. Наприклад, після додавання 35,0 мл титранту

\[[\text{Ag}^+] = \frac{(\text{mol Ag}^+)_\text{added} - (\text{mol Cl}^-)_\text{initial}}{\text{total volume}} = \frac{M_\text{Ag}V_\text{Ag} - M_\text{Cl}V_\text{Cl}}{V_\text{Ag} + V_\text{Cl}} \nonumber\]

\[[\text{Ag}^+] = \frac{(0.100 \text{ M})(35.0 \text{ mL}) - (0.0500 \text{ M})(50.0 \text{ mL})}{35.0 \text{ mL} + 50.0 \text{ mL}} = 1.18 \times 10^{-2} \text{ M} \nonumber\]

\[[\text{Cl}^-] = \frac{K_\text{sp}}{[\text{Ag}^+]} = \frac{1.8 \times 10^{-10}}{1.18 \times 10^{-2}} = 1.5 \times 10^{-8} \text{ M} \nonumber\]

або пКл 7,81. Додаткові результати для кривої титрування наведені в таблиці Template:index та рисунку Template:index.

Таблиця Template:index. Титрування 50,0 мл 0,0500 М NaCl з 0,100 М\(\text{AgNO}_3\)

обсяг AgNO 3 (мл)	пКл	обсяг AgNO 3 (мл)	пКл
0.00	1.30	30.0	7.54
5.00	1.44	35.0	7.82
10.0	1.60	40.0	7.97
15,0	1.81	45.0	8.07
20.0	2.15	50.0	8.14
25.0	4.89

Рисунок Template:index. Крива титрування для титрування 50,0 мл 0,0500 М NaCl з 0,100 М AgNO ₃. Червоні точки відповідають даним у таблиці Template:index. Синя лінія показує повну криву титрування.

Вправа Template:index

Розраховуючи криву титрування опадів, ви можете стежити за зміною концентрації титранту або зміною концентрації титранду. Обчисліть криву титрування для титрування 50,0 мл 0,0500 М AgNO ₃ з 0,100 М NaCl як PaG проти V _NaCl, і як PCL проти V _NaCl.

Відповідь

Перше завдання - розрахувати обсяг NaCl, необхідний для досягнення точки еквівалентності; таким чином

\[V_{eq} = V_\text{NaCl} = \frac{M_\text{Ag}V_\text{Ag}}{M_\text{NaCl}} = \frac{(0.0500 \text{ M})(50.0 \text{ mL})}{0.100 \text{ M}} = 25.0 \text{ mL} \nonumber\]

Перед точкою еквівалентності титранд, Ag ⁺, знаходиться в надлишку. Концентрація не прореагував Ag ⁺ після додавання 10,0 мл NaCl, наприклад, становить

\[[\text{Ag}^+] = \frac{(0.0500 \text{ M})(50.0 \text{ mL}) - (0.100 \text{ M})(10.0 \text{ mL})}{50.0 \text{ mL} + 10.0 \text{ mL}} = 2.50 \times 10^{-2} \text{ M} \nonumber\]

що відповідає PaG 1,60. Щоб знайти концентрацію Cl ^— використовуємо K _sp для AgCl; таким чином

\[[\text{Cl}^-] = \frac{K_\text{sp}}{[\text{Ag}^+]} = \frac{1.8 \times 10^{-10}}{2.50 \times 10^{-2}} = 7.2 \times 10^{-9} \text{ M} \nonumber\]

або пКл 8,14.

У точці еквівалентності титрування ми знаємо, що концентрації Ag ⁺ і Cl ^— рівні. Для обчислення їх концентрацій ми використовуємо вираз K sp для AgCl; таким чином

\[K_\text{sp} = [\text{Ag}^+][\text{Cl}^-] = (x)(x) = 1.8 \times 10^{-10} \nonumber\]

Розв'язування для x дає концентрацію Ag ⁺ і концентрацію Cl ^— як\(1.3 \times 10^{-5}\) M, або PaG і pCl 4,89.

Після точки еквівалентності титрант знаходиться в надлишку. Наприклад, після додавання 35,0 мл титранту

\[[\text{Cl}^-] = \frac{(0.100 \text{ M})(35.0 \text{ mL}) - (0.0500 \text{ M})(50.0 \text{ mL})}{35.0 \text{ mL} + 50.0 \text{ mL}} = 1.18 \times 10^{-2} \text{ M} \nonumber\]

або пКл 1,93. Щоб знайти концентрацію Ag ⁺, ми використовуємо K _sp для AgCl; таким чином

\[[\text{Ag}^+] = \frac{K_\text{sp}}{[\text{Cl}^-]} = \frac{1.8 \times 10^{-10}}{1.18 \times 10^{-2}} = 1.5 \times 10^{-8} \text{ M} \nonumber\]

для сторінки 7.82. Наступна таблиця узагальнює додаткові результати для цього титрування.

обсяг NaCl (мл)	ПаГ	пКл
0	1.30	—
5.00	1.44	8.31
10.0	1.60	8.14
15,0	1.81	7.93
20.0	2.15	7.60
25.0	4.89	4.89
30.0	7.54	2.20
35.0	7.82	1.93
40.0	7.97	1.78
45.0	8.07	1.68
50.0	8.14	1.60

Ескіз кривої титрування

Для оцінки співвідношення між точкою еквівалентності титрування та її кінцевою точкою потрібно побудувати лише розумне наближення точної кривої титрування. У цьому розділі ми продемонструємо простий метод ескізу кривої титрування опадів. Наша мета - швидко намалювати криву титрування, використовуючи якомога менше розрахунків. Скористаємося титруванням 50,0 мл 0,0500 М NaCl з 0,100 М AgNO ₃.

Це той самий приклад, який ми використовували при розробці розрахунків для кривої титрування опадів. Ви можете переглянути результати цього розрахунку у таблиці Template:index та на малюнку Template:index.

Почнемо з розрахунку об'єму точки еквівалентності титрування, який, як ми визначили раніше, становить 25,0 мл. Далі ми малюємо наші осі, розмістивши pCl на осі y і об'єм титранта на осі x. Для позначення обсягу точки еквівалентності проводимо вертикальну лінію, яка перетинає вісь x на 25,0 мл AgNO ₃. Рисунок Template:index a показує результат цього першого кроку в нашому ескізі.

Рисунок Template:index. Ілюстрації, що показують етапи ескізу приблизної кривої титрування для титрування 50,0 мл 0,0500 М NaCl з 0.100 M AgNO ₃: (а) визначення об'єму точки еквівалентності; (б) побудова двох точок до точки еквівалентності; (c) побудова двох точок після точки еквівалентності; (d) попереднє наближення кривої титрування прямими лініями; (е) остаточне наближення кривої титрування за допомогою гладкої кривої; (f) порівняння наближеної кривої титрування (суцільна чорна лінія) і точної кривої титрування (пунктирна червона лінія). Додаткові відомості див. в тексті. Краща посадка можлива, якщо дві точки перед точкою еквівалентності далі розділені - наприклад, 0 мл і 20 мл - і дві точки після точки еквівалентності знаходяться далі один від одного.

Перед точкою еквівалентності Cl ^— присутній в надлишку, а pCl визначається концентрацією не прореагували Cl ^—. Як ми дізналися раніше, розрахунки нескладні. На малюнку Template:index b показано PCL після додавання 10,0 мл та 20,0 мл AgNO ₃.

Після точки еквівалентності Ag ⁺ перевищує, а концентрація Cl ^— визначається розчинністю AgCl. Знову ж таки, розрахунки нехитрі. Рисунок Template:index c показує PCL після додавання 30,0 мл і 40,0 мл AgNO ₃.

Далі проводимо пряму лінію через кожну пару точок, протягуючи їх через вертикальну лінію, яка представляє об'єм точки еквівалентності (Рисунок Template:index d). Нарешті, ми завершуємо наш ескіз, намалювавши плавну криву, яка з'єднує три прямолінійні відрізки (Рисунок Template:index e). Порівняння нашого ескізу з точною кривою титрування (Рисунок Template:index f) показує, що вони знаходяться в тісній згоді.

Вибір та оцінка кінцевої точки

На початку цього розділу ми зазначили, що перше титрування опадів використовувало припинення опадів для сигналізації кінцевої точки. У кращому випадку це громіздкий метод виявлення кінцевої точки титрування. Перш ніж титриметрія опадів стала практичною, необхідні були кращі методи ідентифікації кінцевої точки.

Пошук кінцевої точки за допомогою індикатора

Існує три загальні типи показників для титрування опадів, кожен з яких змінює колір у точці еквівалентності титрування або поблизу неї. Перший тип індикатора - вид, який утворює осад з титрантом. У методі Мора для Cl ^— використання Ag ⁺ як титранту, наприклад, до розчину титранду додається невелика кількість K ₂ CrO ₄. Кінцевою точкою титрування є утворення червонувато-коричневого осаду Ag ₂ CrO ₄.

Метод Мора вперше був опублікований в 1855 році Карлом Фрідріхом Мором.

Оскільки\(\text{CrO}_4^{2-}\) надає розчину жовтий колір, який може затемнити кінцеву точку, додається лише невелика кількість K ₂ CrO ₄. В результаті кінцева точка завжди пізніше точки еквівалентності. Для компенсації цієї позитивної детермінантної помилки аналізується безаналітична заготовка реагенту для визначення обсягу титранту, необхідного для впливу на зміну кольору індикатора. Віднімання кінцевої точки для заготовки реагенту з кінцевої точки титранду дає кінцеву точку титрування. Оскільки\(\text{CrO}_4^{2-}\) є слабкою основою, розчин титранда робиться слаболужним. Якщо рН занадто кислий, хромат присутній як\(\text{HCrO}_4^{-}\) замість\(\text{CrO}_4^{2-}\), а кінцева точка Ag ₂ CrO ₄ затримується. РН також повинен бути менше 10, щоб уникнути осадження гідроксиду срібла.

Другий тип індикатора використовує вид, який утворює кольоровий комплекс з титрантом або титрандом. У методі Вольхарда для Ag ⁺ з використанням КСКН в якості титранту, наприклад, до розчину титранда додається невелика кількість Fe ^{3 +}. Кінцевою точкою титрування є формування комплексу Fe (SCN) ²⁺ червонуватого кольору. Титрування проводять в кислому розчині для запобігання осадження Fe ^{3 +} як Fe (OH) ₃.

Метод Вольхарда вперше був опублікований в 1874 році Якобом Вольхардом.

Третій тип кінцевої точки використовує вид, який змінює колір, коли він адсорбується до осаду. У методі Фаджана для Cl ^— використання Ag ⁺ в якості титранту, наприклад, в розчин титранду додають аніонний барвник дихлорфторосцеїн. Перед кінцевою точкою осад AgCl має негативний поверхневий заряд внаслідок адсорбції надлишку Cl ^—. Оскільки дихлорфторосцеїн також несе негативний заряд, він відштовхується від осаду і залишається в розчині, де має зеленувато-жовтий колір. Після кінцевої точки поверхня осаду несе позитивний поверхневий заряд за рахунок адсорбції надлишку Ag ⁺. Дихлорфторосцеїн тепер адсорбується на поверхні осаду, де його колір рожевий. Ця зміна кольору індикатора сигналізує про кінцеву точку.

Метод Фаджана вперше був опублікований у 1920-х роках Казиміром Фаянсом.

Пошук кінцевої точки потенціометрично

Іншим методом визначення кінцевої точки є потенціометричне титрування, при якому ми відстежуємо зміну концентрації титранта або титранда за допомогою іонселективного електрода. Кінцева точка знаходить шляхом візуального вивчення кривої титрування. Для обговорення потенціометрії та іоноселективних електродів див. Розділ 11.

Кількісні програми

Хоча титриметрія опадів рідко перераховується як стандартний метод аналізу, вона корисна як вторинний аналітичний метод для перевірки інших аналітичних методів. Більшість титрувань опадів використовують Ag ⁺ як титранд або титрант. Титрування, при якому Ag ⁺ є титрантом, називається аргентинтометричним титруванням. У таблиці Template:index наведено список типових титрувань опадів.

Таблиця Template:index. Представницькі приклади титрування опадів

титранд	титрант	кінцева точка
\(\text{AsO}_4^{3-}\)	ГаНО 3 і КСКН	Волгард
Бр ^—	Гано 3 ГаНО 3 і КСКН	Мор або фаяни Волгард
Cl ^—	Гано 3 ГаНО 3 і КСКН	Мор або Фажарн Вольгард ^*
\(\text{CO}_3^-\)	ГаНО 3 і КСКН	Вольгард ^*
\(\text{C}_2\text{O}_4^{2-}\)	ГаНО 3 і КСКН	Вольгард ^*
\(\text{CrO}_4^{2-}\)	ГаНО 3 і КСКН	Вольгард ^*
Я ^—	Гано 3 ГаНО 3 і КСКН	Фаяни Волгард
\(\text{PO}_4^{3-}\)	ГаНО 3 і КСКН	Вольгард ^*
S ^2—	ГаНО 3 і КСКН	Вольгард ^*
СКН ^—	ГаНО 3 і КСКН	Вольгард ^*
Коли перераховані два титранти (AgNO 3 та KSCN), аналіз проводиться зворотним титруванням; перший титрант, AgNO 3, додається в надлишку, а надлишок титрується за допомогою другого титранту - KSCN. Для тих методів Вольхарда, ототожнених зірочкою (*), осаджену сіль срібла видаляють перед проведенням зворотного титрування.

Кількісні розрахунки

Кількісна залежність між титрандом і титрантом визначається стехіометрією реакції титрування. Якщо ви не впевнені в збалансованій реакції, ви можете вивести стехіометрію з формули осаду. Наприклад, при утворенні осаду Ag ₂ CrO ₄ кожен моль\(\text{CrO}_4^{2-}\) реагує з двома молями Ag ⁺.

Приклад Template:index

Суміш, що містить тільки KCl і NaBr, аналізується методом Мора. Зразок 0,3172 г розчиняють у 50 мл води і титрують до кінцевої точки Ag ₂ CrO ₄, що вимагає 36,85 мл 0,1120 М AgNO ₃. Порожнє титрування вимагає 0,71 мл титранту, щоб досягти тієї ж кінцевої точки. Повідомити про %w/w KCl у зразку.

Рішення

Щоб знайти родимки титранту, що реагують зі зразком, нам спочатку потрібно виправити заготовку реагенту; таким чином

\[V_\text{Ag} = 36.85 \text{ mL} - 0.71 \text{ mL} = 36.14 \text{ mL} \nonumber\]

\[(0.1120 \text{ M})(0.03614 \text{ L}) = 4.048 \times 10^{-3} \text{ mol AgNO}_3 \nonumber\]

Титруючи AgNO ₃, утворюється осад AgCl і AgBr. При утворенні опадів кожен моль KCl споживає один моль AgNO ₃, і кожен моль NaBR споживає один моль AgNO ₃; таким чином

\[\text{mol KCl + mol NaBr} = 4.048 \times 10^{-3} \text{ mol AgNO}_3 \nonumber\]

Нас цікавить знаходження маси KCl, тому давайте перепишемо це рівняння через масу. Ми знаємо, що

\[\text{mol KCl} = \frac{\text{g KCl}}{74.551 \text{g KCl/mol KCl}} \nonumber\]

\[\text{mol NaBr} = \frac{\text{g NaBr}}{102.89 \text{g NaBr/mol NaBr}} \nonumber\]

який ми підставляємо назад у попереднє рівняння

\[\frac{\text{g KCl}}{74.551 \text{g KCl/mol KCl}} + \frac{\text{g NaBr}}{102.89 \text{g NaBr/mol NaBr}} = 4.048 \times 10^{-3} \nonumber\]

Оскільки це рівняння має два невідомих - g KCl та g NabR - нам потрібно інше рівняння, яке включає обидва невідомі. Просте рівняння використовує той факт, що зразок містить лише KCl та NaBr; таким чином,

\[\text{g NaBr} = 0.3172 \text{ g} - \text{ g KCl} \nonumber\]

\[\frac{\text{g KCl}}{74.551 \text{g KCl/mol KCl}} + \frac{0.3172 \text{ g} - \text{ g KCl}}{102.89 \text{g NaBr/mol NaBr}} = 4.048 \times 10^{-3} \nonumber\]

\[1.341 \times 10^{-2}(\text{g KCl}) + 3.083 \times 10^{-3} - 9.719 \times 10^{-3} (\text{g KCl}) = 4.048 \times 10^{-3} \nonumber\]

\[3.69 \times 10^{-3}(\text{g KCl}) = 9.65 \times 10^{-4} \nonumber\]

Зразок містить 0,262 г KCl, а %w/w KCl у зразку становить

\[\frac{0.262 \text{ g KCl}}{0.3172 \text{ g sample}} \times 100 = 82.6 \text{% w/w KCl} \nonumber\]

Аналіз для I ^— за допомогою методу Вольхарда вимагає зворотного титрування. Типовий розрахунок показаний в наступному прикладі.

Приклад Template:index

%w/w I ^— у зразку 0.6712 г визначається титруванням Вольхарда. Після додавання 50,00 мл 0,05619 M AgNO ₃ і дозволивши осаду утворитися, решту срібла назад титрують 0,05322 М KSCN, що вимагає 35,14 мл для досягнення кінцевої точки. Повідомити про %w/w I ^— у зразку.

Рішення

У цьому аналізі є два випади: AgNO ₃ і I ^— утворюють осад AgI, а AgNO ₃ і KSCN утворюють осад AgScN. Кожен моль I ^— споживає один моль AgNO ₃ і кожен моль КСКН споживає один моль AgNO ₃; таким чином

\[\text{mol AgNO}_3 = \text{mol I}^- + \text{mol KSCN} \nonumber\]

Розв'язуючи для родимок I ^— знаходимо

\[\text{mol I}^- = \text{mol AgNO}_3 - \text{mol KSCN} = M_\text{Ag} V_\text{Ag} - M_\text{KSCN} V_\text{KSCN} \nonumber\]

\[\text{mol I}^- = (0.05619 \text{ M})(0.0500 \text{ L}) - (0.05322 \text{ M})(0.03514 \text{ L}) = 9.393 \times 10^{-4} \nonumber\]

%w/w I ^— у зразку є

\[\frac{(9.393 \times 10^{-4} \text{ mol I}^-) \times \frac{126.9 \text{ g I}^-}{\text{mol I}^-}}{0.6712 \text{ g sample}} \times 100 = 17.76 \text{% w/w I}^- \nonumber\]

Вправа Template:index

1,963-г проби сплаву розчиняють в HNO ₃ і розводять до об'єму в об'ємній колбі об'ємом 100 мл. Для титрування 25,00-мл порції з 0,1078 М KSCN потрібно 27,19 мл, щоб досягти кінцевої точки. Обчисліть %w/w Ag в сплаві.

Відповідь

Титрування використовує

\[(0.1078 \text{ M KSCN})(0.02719 \text{ L}) = 2.931 \times 10^{-3} \text{ mol KSCN} \nonumber\]

Стехіометрія між SCN ^— і Ag ⁺ дорівнює 1:1; таким чином, існують

\[2.931 \times 10^{-3} \text{ mol Ag}^+ \times \frac{107.87 \text{ g Ag}}{\text{mol Ag}} = 0.3162 \text{ g Ag} \nonumber\]

в пробі 25,00 мл. Оскільки це становить 1⁄4 загального розчину, в сплаві є\(0.3162 \times 4\) або 1,265 г Ag. %w/w Ag в сплаві дорівнює

\[\frac{1.265 \text{ g Ag}}{1.963 \text{ g sample}} \times 100 = 64.44 \text{% w/w Ag} \nonumber\]

Оцінка титриметрії опадів

Шкала операцій, точність, точність, чутливість, час та вартість титрування опадів аналогічні тим, що описані в інших місцях цього розділу для кислотно-основи, комплексоутворення та окислювально-відновного титрування. Титрування опадів також можуть бути поширені на аналіз сумішей за умови значної різниці в розчинності опадів. На малюнку Template:index показано приклад кривої титрування для суміші I ^— і Cl ^{— з} використанням Ag ⁺ як титранту.

Рисунок Template:index. Крива титрування для титрування 50,0 мл суміші 0,0500 M I ^- і 0,0500 M Cl ^{- з} використанням 0.100 M Ag ⁺ в якості титранту. Стрілки r e d показують кінцеві точки. Зауважте, що кінцева точка для I ^— раніше, ніж кінцева точка для Cl ^- оскільки AGI менш розчинний, ніж AgCl.