1.2:2-й закон термодинаміки, ентропії та температури
- Page ID
- 76777
Термодинаміка приймає феноменологічний підхід до ентропії\(S\), постулюючи, що існує така унікальна велика міра сукупного розладу, і що в замкнутій системі (визначеній як система, повністю ізольована від свого середовища, тобто система з її внутрішньою енергією фіксований) він може тільки рости в часі, досягаючи свого постійного (максимального) значення при рівновазі: 15
\(2^{nd}\)закон термодинаміки:\[\boxed{dS \geq 0.} \label{4}\]
Нехтуючи енергією взаємодії між частинами (яка завжди можлива при\(N >> 1\), і при відсутності далекобічних взаємодій), ми можемо використовувати великий характер змінних\(E\) і\(S\) записати
\[E = E_1 (S_1) + E_2 (S_2), \quad S = S_1 + S_2, \label{5}\]
для повної енергії і ентропії системи. Тепер скористаємося ними для обчислення наступної похідної:
\[\frac{d S}{d E_{1}}=\frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d S_{2}}{d E_{1}} \equiv \frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \frac{d E_{2}}{d E_{1}}=\frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \frac{d\left(E-E_{1}\right)}{d E_{1}} . \label{6}\]
Оскільки сумарна енергія\(E\) замкнутої системи фіксована і, отже, незалежна від її перерозподілу між підсистемами, ми повинні приймати\(dE/dE_1 =0\), а Equation (\ ref {6}) дає
\[\frac{d S}{d E_{1}}=\frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \label{7}\]
Згідно із\(2^{nd}\) законом термодинаміки, коли дві частини досягли термодинамічної рівноваги, загальна ентропія\(S\) досягає свого максимуму, так що\(dS/dE_1 = 0\), і Рівняння (\ ref {7}) виходить
\[\frac{d S_{1}}{d E_{1}}=\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \label{8}\]
Ця рівність показує, що якщо термодинамічна система може бути розділена на слабо взаємодіючі макроскопічні частини, то їх похідні\(dS/dE\) повинні бути рівними в рівновазі. Зворотне цієї похідної називається температурою. Беручи до уваги, що наш аналіз стосується ситуації (рис.\(\PageIndex{1}\)), коли обидва томи\(V_{1,2}\) фіксовані, ми можемо записати це визначення як
\[\boxed{ \left( \frac{\partial E}{\partial S} \right)_V \equiv T, } \label{9}\]
індекс\(V\) означає, що обсяг залишається постійним при диференціації. (Таке позначення є поширеним і дуже корисним у термодинаміці, з широким діапазоном змінних.)
У цих одиницях ентропія стає розмірною:\(S_K = k_BS\).
- згідно з Equation (\ ref {9}) температура є інтенсивною змінною (так як обидва\(E\) і\(S\) великі), тобто в системі подібних частинок вона не залежить від числа частинок\(N\);
- температури всіх частин системи рівні при рівновазі — див. Рівняння (\ ref {8});
- в замкнутій системі, частини якої не знаходяться в рівновазі, теплова енергія (тепло) завжди перетікає з більш теплої частини (з більш високою\(T\)) в більш холодну.
Для того щоб довести останнє властивість, повернемося до замкнутої, складеної системи, зображеної на малюнку\(\PageIndex{1}\), і розглянемо ще одну похідну:
\[\frac{d S}{d t}=\frac{d S_{1}}{d t}+\frac{d S_{2}}{d t} \equiv \frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d E_{1}}{d t} +\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \frac{d E_{2} }{d t} . \label{10}\]
Якщо внутрішній стан кожної частини дуже близький до рівноваги (як передбачалося з самого початку) в кожен момент часу, ми можемо використовувати Equation (\ ref {9}) для заміни похідних\(dS_{1,2}/dE_{1,2}\) на\(1/T_{1,2}\), отримуючи
\[\frac{d S}{d t}=\frac{1 }{T_1} \frac{d E_{1}}{d t} + \frac{1 }{T_2} \frac{d E_{2}}{d t} \label{11}\]
Оскільки в замкнутій системі\(E = E_1 + E_2 =\) const ці похідні часу пов'язані як\(dE_2/dt = –dE_1/dt\), а Equation (\ ref {11}) дає
\[\frac{dS}{dt} - \left( \frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) \frac{dE_1}{dt} \label{12}\]
Але за\(2^{nd}\) законом термодинаміки ця похідна не може бути негативною:\(dS/dt \geq 0\). Отже,
\[\left( \frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) \frac{dE_1}{dt} \geq 0 \label{13}\]
Наприклад, якщо\(T_1 > T_2\), то\(dE_1/dt \leq 0\), тобто тепла частина дає енергію своєму більш холодному аналогу.
Відзначимо також, що при такому теплообміні, при фіксованих обсягах\(V_{1,2}\), і\(T_1 \neq T_2\), підвищується загальна ентропія системи, не виконуючи жодної «корисної» механічної роботи — див. Рівняння (\(1.1.1\)).