6.4: Газ, пар, рідкий і твердий

Наш опис поведінки реальної речовини в розділі 6.2 був неповним у багатьох відношеннях, не в останню чергу тому, що він не згадував про твердий стан. При дуже низьких температурах або при дуже високих тисках більшість речовин затвердіє

На малюнках VI.3 і 4 я схематично намалював вручну кілька областей у ПВ -площині, в якій речовина існує в декількох етапах. На відміну від рис. VI.1 і VI.2, я не намалював ізотерми. Різні лінії призначені для представлення кордонів між фазами, і тому більше схожі на пунктирні криві на малюнках VI.1 та VI.2. Єдиним винятком є критична ізотерма, CI, яка дійсно є кривою, яка відокремлює газ від пари або рідини, але яка також, звичайно, є ізотермою. Різниця між цифрами VI.3 і VI.4 полягає в тому, що малюнок VI.3 являє собою речовину, яка розширюється при плавленні від твердого до рідкого, тоді як малюнок VI.4 являє собою речовину, яка стискається, коли вона плавиться від твердого до рідкого (тобто тверде тіло менш щільне, ніж рідина, і буде плавати на ньому). Більшість речовин розширюються при плавленні, але ми повинні включати ті виняткові речовини, які стискаються при плавленні, тому що одна така речовина є однією з найважливіших з усіх — вода.

Можна спробувати трохи розібратися в фігурах, рухаючись по горизонтальній лінії (ізобар) або по вертикальній лінії (ізохор) і помітивши, де відбуваються фазові зміни. Ви бачите, наприклад, де тверда речовина зміниться на пару, не проходячи рідку фазу (сублімацію)?

Ви відзначите, на малюнках критичну ізотерму CI, яка відокремлює газ від рідини або пари, і ви помітите, що при температурах вище критичної температури єдиною можливою фазою є газ, і речовина не може бути зріджене просто стисненням. Відзначимо також критичну точку CP. Ви також побачите потрійну лінію TL, уздовж якої тверде, рідина і пар співіснують разом. Що з регіону позначено O? Речовина не може існувати тут у твердій, рідкій або газоподібній фазі. Таким чином, ми бачимо, що рівняння ван дер Ваальса може бути трохи кращим, ніж ми думали, тому що ви пам'ятаєте, що воно піднялося до нескінченності на третині критичного об'єму. Все, що це означає, що на той час молекули настільки щільно заклинилися, що ви просто не зможете їх додатково стиснути. Хоча речовина не може існувати у звичайній твердій, рідкій або газовій фазі в області, позначеній O, якщо речовина вироджена, вона буде в цьому регіоні. Електронна структура атомів руйнується, так що потім стало можливим заклинити атоми ближче один до одного. Це може щось означати для тих з вас, хто знайомий з поняттям виродженої матерії. Якщо ви не чули про це, не хвилюйтеся; ви навряд чи зіткнетеся з ним, якщо не відвідаєте білу карликову зірку, або ядро масивної зірки, або доведеться пройти обстеження в астрофізиці. Наразі ми будемо дивитися в інший бік і робити вигляд, що його не існує.

Ми можемо отримати трохи більше розуміння, дивлячись на PT -площині. На малюнку VI.5 показана речовина, яка розширюється при плавленні, а на малюнку VI.6 показана речовина (наприклад, вода), яка розширюється при заморожуванні. У РТ-площині потрійна точка (де тверде тіло, рідина і пар) знаходяться в рівновазі один з одним, виступає як потрійна точка, TP. (У PVT-просторі це лінія, хоча критична точка CP залишається справжньою точкою в PVT-просторі.) Лінія, що відокремлює рідину від пари, закінчується в критичній точці, і лінія часто проводиться так, ніби вона якось залишилася висячою в повітрі, так що невідомо, чи є дана точка поблизу критичної точки газ, пара або рідина. Але в ПТ -площині критична ізотерма являє собою вертикальну лінію (показати як пунктирну на малюнках), а межа рідина/пара закінчується на критичній ізотермі, і не виникає сумніву, яка фаза представлена точкою, близькою до критичної точки. Праворуч від критичної ізотерми ми маємо газ. Зліва у нас є або рідина, або пара, залежно від того, чи знаходимося ми вище або нижче межі рідини/пари. Коли ми перетинаємо межу твердої/пари, нижче критичної температури і нижче критичного тиску (на Марсі!) у нас є зміна фази безпосередньо від твердого до пари або пари на тверде - тобто сублімація.

(Я часто чув, що нижче потрійної точки тверда буде «піднесена». Думаю, я вважаю за краще дієслово «сублімувати».)

Дійсно, щоб оцінити ці діаграми потрібно побачити і обробити тривимірну модель в 3- просторі. Мої навички створення малюнків на моєму комп'ютері поки не є достатньо хорошими для мене, щоб спробувати тривимірний малюнок, але пан Чарльз Кард з Університету Вікторії був люб'язний, щоб сфотографувати для мене модель з колекції університету, і я відтворюю їх нижче як цифри VI 7,8 і 9.

Я зараз наведу деякі числові значення для критичної температури і тиску, коефіцієнта стиснення, а також температури і тиску потрійної точки для Н ₂ О і для СО ₂. Вони не призначені як остаточні значення. Я подивився їх у ряді джерел, і я знайшов напрочуд широкий діапазон цитуваних цифр. Вони наведені тут лише для того, щоб дати читачеві приблизне уявлення про те, які значення є для цих двох речовин. Температура, вказана для потрійної точки H ₂ O, звичайно, точна, будучи однією з фіксованих точок шкали Кельвіна. Нагадаємо, що один атмосферний тиск становить близько 1,01 × 10 ⁵ Па.

Читач може захотіти побачити, чи сумісні ці цифри з числами, які я дав для констант ван дер Ваальса в розділі 6.3. Точної згоди не слід очікувати, оскільки цифри, які я цитую, є лише приблизними і почерпнуті з різних джерел, а також, звичайно, жоден газ не може точно підкорятися рівнянню ван дер Ваальса. Якщо цифри здаються дико незрозумілими, будь ласка, дайте мені знати.

Ми, хто живе на поверхні Землі, знайомі з водою в її твердій, рідкій та парній формах, і це може припустити, що умови на поверхні Землі, температура і тиск, повинні бути близькі до потрійної точки води. З наведеної вище таблиці ми бачимо, що потрійна точка води (яка визначена як 273,16 К = 0,01 ºC в Міжнародній температурній шкалі), дійсно близька до наших типових температур навколишнього середовища, але потрійний тиск води становить 611,73 Па, що становить лише близько 0,006 атм. Однак ми знаходимося поруч з потрійною точкою, якщо парціальний тиск водяної пари в атмосфері близький до 0,006 атм, який він часто буває. Отже, ми дійсно близькі до потрійної точки, саме тому ми так часто бачимо воду в її трьох фазах. До речі, діаграма P: T для системи водопостачання набагато складніша, ніж ідеальна діаграма малюнка VI.6, особливо в «твердій» області, оскільки, мабуть, існує багато (близько 15) різних форм або фаз водяного льоду.

Деякі пусті думки про пари. Виникає питання про те, як пишеться «пар». У Сполучених Штатах «пар» звичайний, а в Сполученому Королівстві «пар» звичайний. «Випаровувати» трохи складніше. Правопис «vaporize» є звичайним у Сполучених Штатах, але що робити у Сполученому Королівстві? Це випаровування, випаровування, випаровування або випаровування? Чи є у чи ні? Це z чи s? Щоб відповісти на перше питання: У Сполученому Королівстві u, як і в Сполучених Штатах, опущений. Тільки слабкі правописці і ті, хто спробує бути «більше англійської, ніж англійці» спробували б вставити u Що стосується s або z, або, здається, використовується в Сполученому Королівстві. Етимологічно z був би кращим вибором, тому орфографія «vaporize» цілком прийнятна по обидва боки Атлантичного океану.

Більш пусті думки про пари. «Пара» - це «газ»? Що таке «флюїд»? А скло - це рідина? Деякі автори трактують «газ» і «пар» так, ніби це зовсім інші речі: газ - це не пара, а пара - не газ. Інші розглядають «пар» як свого роду газ, а саме газ, температура якого нижче критичної температури і який може бути зріджений, збільшуючи тиск. У такому випадку, як ви називаєте газ, який знаходиться вище критичної температури? Часто використовується термін постійний газ. Таким чином, пара - це газ нижче його критичної температури, а постійний газ - газ вище його критичної температури.

Рідина - це те, що тече. Таким чином, рідини і гази (включаючи пари) є рідинами. Ви могли б уявити, завжди є чітке розмежування між рідиною і газом. Але чи завжди така чітка відмінність? Я визнаю, що я ніколи насправді не бачив явища, яке я збираюся описати, але його описують так часто, що я припускаю, що хтось його бачив! Розглянемо закриту ємність з рідиною, що знаходиться в рівновазі зі своєю парою. Рідина і пар розділені різкою горизонтальною межею. Тобто система знаходиться на лінії, що розділяє рідину і пару в цифрах VI.5 і 6. Ця лінія може розглядатися, якщо хочете, як графік температури кипіння в порівнянні з температурою, або в рівній мірі тиску пари в порівнянні з температурою. При підвищенні тиску температура кипіння збільшується; або при підвищенні температури тиск пари збільшується. Більша кількість рідини буде надходити в стан пари, а, у міру збільшення тиску пари, зростає і його щільність. Рідина, навпаки, майже нестислива, і, через теплового розширення, її щільність зменшується. Коли ми рухаємося вгору по лінії, що розділяє рідку форму пари в площині Р:Т, щільність пари збільшується, а щільність рідини зменшується. Їх щільності стають все більш і більш рівними, поки, коли ми наближаємося до критичної точки, межа між рідиною і парою стає все менш чіткою і менш обмеженою гравітацією, щоб бути горизонтальною, поки врешті-решт, в критичній точці різниця між рідиною і парою розмивається і в кінцевому підсумку зникає. Отже — що у вас тоді вийшло? Це, звичайно, рідина, але ви збираєтеся називати його газу, пари або рідини? Оскільки жодне з цих слів, здавалося б, не має більш сильних претензій, ніж будь-яке з інших, деякі автори посилаються на речовину, коли трохи вище і праворуч від критичної точки в площині Р:Т як надкритичну рідину.

Також виникає питання про те, чи є скло твердим або рідким. Відомий радіодіяч багато років тому, у програмі «Brains Trust», який транслював Британська телерадіомовна корпорація, професор К.Е.М. Джоад, славився своїм реченням: «Все залежить від того, що ви маєте на увазі під...» Тому я вважаю, що питання про те, чи є скло рідиною чи твердою речовиною, залежить від того, що ви маєте на увазі під рідкий або твердий. Момент, коли я кидаю тумблер, і він розбивається на багато жорстоко гострих осколків, - це не найкращий момент, щоб переконати мене, що скло - це рідина. Ті, хто стверджує, що скло - рідина, кажуть, що воно не отримало твердої кристалічної структури, і що воно тече, нехай і дуже повільно. Він має дуже велику в'язкість. Нам розповідають, що вікна в стародавніх середньовічних соборах внизу товщі, ніж вгорі, в результаті потоку в'язкої рідини протягом століть. Я не знаю, чи хтось із багатьох людей, які сказали мені, що насправді особисто виміряв товщину вікна собору.

У будь-якому випадку, перш ніж ви розпочали цю главу, у вас було дуже чітке уявлення про відмінності між твердим, рідиною та газом. Тепер, коли я все це ретельно пояснив, ви повністю розгублені, і вже зовсім не впевнені, що знаєте різницю.