5.4: Питома теплота гетероядерного двоатомного ідеального газу

Last updated
Save as PDF

Page ID: 76549

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Класичною функцією розділення є

\[ Z=\frac{1}{N !}\left[\frac{V}{\lambda^{3}(T)} \frac{1}{h^{2}} \int_{0}^{\pi} d \theta \int_{0}^{2 \pi} d \varphi \int_{-\infty}^{+\infty} d \ell_{\theta} \int_{-\infty}^{+\infty} d \ell_{\varphi} e^{-\beta\left(\ell_{s}^{2}+\ell_{\epsilon}^{2}\right) / 2 I}\right]^{N}.\]

Давайте переконаємось, що у нас є квантова механіка однієї молекули прямо перед тим, як перейти до лікування 6.02 × 10 ²³ молекул: Перш за все, ми вважаємо гетероядерні, а не одноядерні двоатомні молекули (такі як CO або HCl, а не H ₂ або N ₂), тому що в останньому виникають додаткові питання, обумовлені принципом Паулі. Давайте просто уникнемо цих проблем на нашій першій зустрічі. Власні значення квантової енергії

\[ \epsilon_{\mathrm{rot}}=\ell(\ell+1) \frac{\hbar^{2}}{2 I} \quad \ell=0,1,2, \ldots\]

із

\[ \text { degeneracy }_{\ell}=2 \ell+1.\]

Таким чином, квантова «характерна температура» θ (або θ _rot) дорівнює

\[ k_{B} \theta \equiv \epsilon_{1}-\epsilon_{0}=\frac{\hbar^{2}}{I}.\]

І, нарешті, квантова функція поділу

\[ Z=\frac{1}{N !}\left[\frac{V}{\lambda^{3}(T)} \sum_{\ell=0}^{\infty}(2 \ell+1) e^{-\beta \ell(\ell+1) \hbar^{2} / 2 I}\right]^{N}.\]

Це економить багато запису для визначення «функції обертального розділу»

\[ \zeta(T) \equiv \zeta^{\mathrm{rot}}(T) \equiv \sum_{\ell=0}^{\infty}(2 \ell+1) e^{-\beta \ell(\ell+1) \hbar^{2} / 2 I}=\sum_{\ell=0}^{\infty}(2 \ell+1) e^{-\ell(\ell+1) \theta / 2 T}.\]

Вираз на крайньому правому куті є той, що я люблю використовувати.... замість того, щоб мати багато змінних, як T\( \hbar\), і я плаваю навколо, просто чекаючи, щоб отримати недоречні, все акуратно упаковано в співвідношення θ /t, який, очевидно, безрозмірний.

Тепер для будь-якої функції розділу форми

\[ Z=\frac{1}{N !}\left[\frac{V}{\lambda^{3}(T)} \zeta(T)\right]^{N}=Z_{\operatorname{mono}} \zeta^{N}(T).\]

У нас є

\[ F=-k_{B} T \ln Z=\underbrace{-k_{B} T \ln Z_{\mathrm{mono}}}_{F_{\mathrm{mono}}} \underbrace{-k_{B} T N \ln \zeta}_{N f^{\mathrm{rot}}}\]

\[ e^{\mathrm{rot}}=\frac{\partial\left(f^{\mathrm{rot}} / T\right)}{\partial(1 / T)}=-\frac{\partial \ln \zeta}{\partial \beta} \quad c_{V}^{\mathrm{rot}}=\frac{\partial e^{\mathrm{rot}}}{\partial T}.\]

Оскільки функція обертального розділу залежить від температури тільки через комбінацію θ /t, є сенс використовувати цю змінну для похідних:

\[ e^{\mathrm{rot}}=\frac{\partial\left(f^{\mathrm{rot}} / T\right)}{\partial(1 / T)}=\frac{\partial\left(-k_{B} T \ln \zeta / T\right)}{\partial(1 / T)}=-k_{B} \frac{\partial \ln \zeta}{\partial(1 / T)}=-k_{B} \theta \frac{\partial \ln \zeta}{\partial(\theta / T)}\]

\[ c_{V}^{\mathrm{rot}}=\frac{\partial e^{\mathrm{rot}}}{\partial T}=\frac{\partial e^{\mathrm{rot}}}{\partial(\theta / T)} \frac{\partial(\theta / T)}{\partial T}=-\frac{\theta}{T^{2}} \frac{\partial e^{\mathrm{rot}}}{\partial(\theta / T)}.\]

Тепер повернемося до оцінки (T). Досить легко довести, що нескінченна сума для (T) сходиться. Тоді у вас виникне спокуса знайти вираз для (T) з точки зору відомих функцій, таких як поліноми або експоненціальні числа. Якщо ви спробуєте це, ви не знайдете жодного простого виразу. Замість того, щоб маніпулювати (T) в якусь комбінацію знайомих функцій, нам доведеться ознайомитися з нею самостійно. Його можна оцінити і побудувати на комп'ютері, просто склавши скінченну кількість членів у визначальну нескінченну суму. Але робити це не найпродуктивніший спосіб наблизитися до розуміння цієї функції.. враховуючи сюжет (T), як би ви знайшли питому теплоту через обертання? Кращий спосіб підійти до проблеми - знайти, як поводиться функція розділення (T) (а отже, і питома теплоємність c ^rot _V (T))) при низьких і високих температурах.

При низьких температурах ми розширюємо через малу змінну e ^{−θ /t}, щоб знайти

\[ \begin{aligned} \zeta(T) &=1+3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+7 e^{-6 \theta / T}+\cdots \\ &=1+3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right) \end{aligned}.\]

Позначення\( \mathcal{O}\left(x^{N}\right)\) читається «умови порядку x ^N». (Див. Поле на сторінці 129.) Тепер для малих зміннихε логарифм дорівнює

\[ \ln (1+\epsilon)=\epsilon-\frac{1}{2} \epsilon^{2}+\frac{1}{3} \epsilon^{3}-\frac{1}{4} \epsilon^{4}+\mathcal{O}\left(\epsilon^{5}\right)\]

звідки

\[ \begin{aligned} \ln \zeta(T)=& 3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right) \\ &-\frac{1}{2}\left[3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right)\right]^{2} \\ &+\frac{1}{3}\left[3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right)\right]^{3} \\ &+\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right) \end{aligned}\]

\[ \begin{aligned}= 3 e^{-\theta / T}+5 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right) \\-\frac{1}{2}\left[9 e^{-2 \theta / T}+30 e^{-4 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right)\right] \\+ \frac{1}{3}\left[27 e^{-3 \theta / T}+135 e^{-5 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-6 \theta / T}\right)\right] \\ +\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right) \end{aligned}\]

\[ =3 e^{-\theta / T}-\frac{9}{2} e^{-2 \theta / T}+14 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right)\]

Зауважте, що при переході від рівняння (5.67) до рівняння (5.68) було б неможливо переконатися, що всі кілька розширень були збережені до еквівалентних порядків точності, якби ми використовували + · · · замість\( \matcal{O}\) позначення.

Тепер легко використовувати рівняння (5.62) і (5.63), щоб знайти

\[ e^{\mathrm{rot}}=-k_{B} \theta\left[-3 e^{-\theta / T}-9 e^{-2 \theta / T}-42 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right)\right]\]

\[ c^{\mathrm{rot}}=k_{B}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}\left[3 e^{-\theta / T}-18 e^{-2 \theta / T}+126 e^{-3 \theta / T}+\mathcal{O}\left(e^{-4 \theta / T}\right)\right]\]

(Зауважте, що якби ми використовували рівняння (5.61) замість цього, це було б набагато більше роботи.) Питома теплота зникає при нульовій температурі, і вона зростає експоненціально повільно зі збільшенням температури. Це дуже повільне зростання дійсно.. не тільки нульовий нахил, але друга похідна дорівнює нулю, третя похідна дорівнює нулю, дійсно всі порядки похідних зникають на початку.

А як щодо високих температур? Ми обговорили той факт, що при високих температурах обертальна питома теплота буде наближатися до класичної величини _{рівноділення k B}, але як вона наблизиться до граничного значення? Іншими словами, які бувають відхилення від межі високої температури? Відповісти на ці питання ми можемо, наблизивши суму інтегралом. Формула Ейлера-Маклорена стверджує, що якщо f (x) → 0, f '(x) → 0, f «(x) → 0 тощо як x → ∞, то

\[ \sum_{\ell=0}^{\infty} f(\ell) \approx \int_{0}^{\infty} f(x) d x+\frac{1}{2} f(0)-\frac{1}{12} f^{\prime}(0)+\frac{1}{720} f^{\prime \prime \prime}(0)-\frac{1}{30040} f^{(v)}(0)+\cdots.\]

У нашому випадку

\[ f(x)=(2 x+1) e^{-x(x+1) \theta / 2 T},\]

тому

\[ \int_{0}^{\infty} f(x) d x=2 \frac{T}{\theta}\]

\( \begin{aligned} f(0) &=1 \\ f^{\prime}(0) &=2-\frac{\theta}{2 T} \\ f^{\prime \prime \prime}(0) &=-6 \frac{\theta}{T}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2} \\ f^{(v)}(0) &=\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2} \end{aligned}\)

Таким чином, ми маємо

\[ \zeta(T) \approx 2 \frac{T}{\theta}+\frac{1}{3}+\frac{1}{30} \frac{\theta}{T}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}\]

\[ \ln \zeta(T) \approx-\ln \frac{\theta}{2 T}+\frac{1}{6} \frac{\theta}{T}+\frac{1}{360}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{3}\]

\[ e^{r o t} \approx-k_{B} \theta\left[-\frac{T}{\theta}+\frac{1}{6}+\frac{1}{180} \frac{\theta}{T}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}\right]\]

\[ c_{V}^{\mathrm{rot}} \approx k_{B}\left[1+\frac{1}{180}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{2}+\mathcal{O}\left(\frac{\theta}{T}\right)^{3}\right]\]

Для високих температур питома теплоємність майже дорівнює її класичному значенню, а кількість зростає трохи більше у міру зниження температури.

Примітка: Знак ≈ у вищезазначених формулах являє собою «асимптотичну рівність». Нескінченний ряд праворуч не обов'язково сходиться, і навіть якщо це відбувається, то він може не сходитися до кількості зліва. Однак скінченне усічення суми може бути хорошим наближенням для величини зліва, і це наближення зростає все краще і краще зі збільшенням температури (тобто менші значення θ /т).