4.11: Проблеми ансамблю I

4.5 Класичний моноатомний ідеальний газ у канонічному ансамблі

У розділі 5.1 ми покажемо, що канонічна функція розділення класичного одноатомного ідеального газу

\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{N !}\left[\frac{V}{\lambda^{3}(T)}\right]^{N},\]

де

\[ \lambda(T) \equiv \frac{h_{0}}{\sqrt{2 \pi m k_{B} T}}.\]

а. показати, що в термодинамічній межі вільна енергія Гельмгольца на частинку дорівнює

\[ \frac{F(T, V, N)}{N}=-k_{B} T\left[\ln \left(\frac{V / N}{\lambda^{3}(T)}\right)+1\right].\]

b. диференціювати по відношенню до T, щоб знайти S (T, V, N).

змініть змінні на S (E, V, N), використовуючи E =\( \frac{3}{2}\) N k _B T, і порівняйте отриманий вираз з ентропією, отриманою в класі через мікроканонічний ансамбль.

4.6 Коливання кількості в грандіозному канонічному ансамблі

Обчисліть ∆N, середнє квадратне коливання числа частинок, для системи в грандіозному канонічному ансамблі. (Підказка: Візьміть похідні щодо μ.) Показати, що цей результат пов'язаний з ізотермічною стисливістю kT через

\[ \frac{\Delta N}{N}=\sqrt{\frac{k_{B} T \kappa_{T}}{V}}.\]

(Підказка: Використовуйте результати завдання 3.33.)

4.7 Класичний моноатомний ідеальний газ у грандіозному канонічному ансамблі

а) Використовуйте той факт, що

\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{N !}\left[\frac{V}{\lambda^{3}(T)}\right]^{N},\]

знайти (T, V, μ) для класичного одноатомного ідеального газу.

б. використовувати зв'язок з термодинамікою для грандіозного канонічного ансамблю, а саме

\[ p(T, \mu) V=k_{B} T \ln \Xi(T, V, \mu),\]

щоб показати, що для будь-якої речовини

\[ N(T, V, \mu)=k_{B} T \frac{\partial \ln \Xi}{\partial \mu} )_{T, V}.\]

c Вивести ідеальне рівняння стану газу у великому канонічному ансамблі.

4.8 Ізобаричний ансамбль

Ця проблема спонукає задуматися про ансамбль із заданою температурою, тиском і числом частинок. Фізична модель, яку слід пам'ятати, - це сукупність систем, кожна з однаковою кількістю частинок і всі підключені до однієї теплової ванни, але укладених у повітряні кулі, а не в жорсткі коробки. Я хочу, щоб ви вгадали відповіді на наступні питання, а не створювали математичні або словесні аргументи. Якщо вам незручно робити здогадки в завданнях фізики завдання, то робіть тільки перші дві частини.

а Враховуючи, що T, p і N фіксовані, які величини коливаються?

b При переході від канонічного до ізобарного ансамблю, який контрольний параметр (порівнянний з β = 1/ k _B T або α = − μ/k _B T) повинен бути введений, і як він пов'язаний з тиском?

c Яка (ненормована) ймовірність знаходження системи в мікростані x з енергією H (x) і об'ємом V (x)?

d Що таке відповідна сума стану (порівнянна з Z або), і як вона пов'язана з термодинамічною головною функцією G (T, p, N)?

е Відповідне відношення флуктуація-сприйнятливість пов'язує коливання в обсязі з якою сприйнятливістю?

f Випишіть відношення флуктуації-сприйнятливості, використовуючи B для представлення добутку декількох нездогаданих інтенсивних величин, але чітко виписуючи великі величини.

г Які розміри B? Чи можете ви використовувати ці знання, щоб здогадатися на нездогаданих?

4.9 Відношення флуктуації-сприйнятливості для магнітної системи

У моделі Ізинга для магніту спини розташовані на фіксованих ділянках (позначені i), і можуть вказувати вгору або вниз (s _i = ± 1). Ізінгський гамільтоніан

\[ \mathcal{H}=\mathcal{H}_{0}\left(s_{1}, \ldots, s_{N}\right)-m H \sum_{i=1}^{N} s_{i},\]

де m - магнітний момент кожного спіна, H - прикладене магнітне поле, а H\( \mathcal{H}_{0}\) являє собою деяку енергію спін-спінової взаємодії, деталі якої тут не важливі, крім того, що вона незалежна від Н. Мікроскопічна намагніченість, яка варіюється від конфігурації до конфігурації, є

\[ \mathcal{M}\left(s_{1}, \ldots, s_{N}\right)=m \sum_{i} s_{i}\]

тоді як макроскопічна (або термодинамічна) намагніченість є канонічним середнім за всіма такими мікроскопічними намагніченнями:

\[ M(T, H)=\langle\mathcal{M}\rangle.\]

Магнітна сприйнятливість - легко вимірюється експериментально -

\[ \chi_{T}(T, H)=\frac{\partial M}{\partial H} )_{T}.\]

Показати, що в канонічному ансамблі коливання намагніченості пов'язані з сприйнятливістю

\[ \Delta M=\sqrt{k_{B} T \chi_{T}}.\]

4.10 Два визначення намагніченості

Попередня задача дала статистичне механічне визначення намагніченості:

\[ M(T, H)=\langle\mathcal{M}\rangle,\]

тоді як рівняння (3.100) дало термодинамічне визначення:

\[ M(S, H)=-\frac{\partial E}{\partial H} )_{S}.\]

Покажіть, що ці два визначення дають еквівалентні результати.

4.11 Значення для наближення до термодинамічної межі

У задачі 2.13 «Наближення до термодинамічної межі» вам дали значення EV ^2/3/h ² ₀ і сказали, що це доцільно «для газу при кімнатній температурі і атмосферному тиску». Обґрунтуйте це значення як

\[ E V^{2 / 3} / h_{0}^{2}=\left[\frac{3}{2}\left(k_{B} T\right)^{5 / 3} /\left(p^{2 / 3} h^{2}\right)\right] N^{5 / 3}\]

4.12 Інтеграли шляхом параметричної диференціації

Щоб знайти середню енергію або дисперсію енергії в канонічному ансамблі, ми ввели «гладкий трюк» диференціювання щодо β. Цей трюк, званий параметричної диференціацією, насправді корисний в ряді обставин. Наприклад, в випускному класі електродинаміки мені колись призначали задачу (Джексон, Класична електродинаміка, задача 14.5 (б)), для якої мені потрібно було оцінити

\[ \int_{0}^{2 \pi} \frac{\cos ^{2} \theta}{(1+b \sin \theta)^{5}} d \theta\]

де b - константа з | b | < 1. Ми з однокласниками перепробували все: підстановки, часткові дроби, перетворення в контурний інтеграл в складній площині, і, найпопулярніший з усіх, «шукайте його в довідниках». Я спантеличився над цим протягом десятка годин, перш ніж здаватися. Коли рішення були роздані, я очікував знайти багато сторінок, присвячених оцінці інтеграла. Замість цього я знайшов дворядковий аргумент, який розпочався з відомого інтеграла (див. Дуайт 858.546 або Градштейн і Рижик 3.644.4)

\[ \int_{0}^{2 \pi} \frac{\cos ^{2} \theta}{a+b \sin \theta} d \theta=\frac{2 \pi}{a+\sqrt{a^{2}-b^{2}}}\]

а потім взяв четверту похідну. Що було аргументом, і яке значення інтеграла?

4.13 Параметрична диференціація в квантовій механіці

Попередня задача показала, наскільки параметрична диференціація може бути корисною в електродинаміці. Це показує, як це може бути корисним у квантовій механіці. У квантовій механіці нескінченна квадратна яма шириною π має власні енергетичні функції.

\[ \eta_{n}(x)=\sqrt{\frac{2}{\pi}} \sin (n x) \quad n=1,2,3, \ldots\]

Часто потрібно оцінювати елементи матриці, такі як

\[ \left\langle n\left|x^{2}\right| m\right\rangle=\frac{2}{\pi} \int_{0}^{\pi} \sin (n x) x^{2} \sin (m x) d x.\]

Показати, як цей інтеграл, а також безліч інших корисних елементів матриці - можна легко отримати з добре відомого результату

\[ \int_{0}^{\pi} \sin (a x) \sin (b x) d x=\frac{1}{2}\left[\frac{\sin (a-b) \pi}{a-b}-\frac{\sin (a+b) \pi}{a+b}\right] \quad a \neq \pm b.\]

4.14 Полімери

Примітивна модель для полімеру - це випадкова прогулянка по простій кубічній решітці. Випадкова прогулянка складається з n кроків (або «посилань»), що починаються з («прив'язані до») початку. (У цій моделі полімерний блок може відступити на місце решітки, вже зайняте іншим полімерним блоком. Ця нереальна особливість виправлена в більш витонченій моделі, так званій «самоуникаючи ходьби».)

a. показати, що кількість різних прогулянок, що складаються з n посилань, дорівнює Nn = 6n. Чи тримає ця формула, коли n = 0?

Для багатьох цілей цінно розглянути ансамбль всіх випадкових прогулянок, незалежно від їх розміру. У цьому ансамблі існує «параметр керування розміром» α такий, що ймовірність знаходження ходьби x, що складається з n (x) зв'язків, пропорційна e ^{−αn (x)}. (Таким чином, більш тривалі прогулянки менш вірогідні в цьому ансамблі, але їх більше.) Функція розділення, пов'язана з цією моделлю:

\[ \Xi(\alpha)=\sum_{\text { walks } \times} e^{-\alpha n(x)}.\]

б. показати, що середній розмір ходьби в цьому ансамблі є функцією α, заданої через

\[ \langle n\rangle=-\frac{\partial \ln \Xi(\alpha)}{\partial \alpha}.\]

c. показати, що

\[ \Xi(\alpha)=\frac{1}{1-6 e^{-\alpha}} \quad \text { and that } \quad(n)=\frac{6}{e^{\alpha}-6}.\]

Підказка: геометричний ряд підсумовує

\[ 1+x+x^{2}+x^{3}+\cdots=\frac{1}{1-x} \quad \text { when } \quad|x|<1.\]

d Яке найменше можливе значення контрольного параметра α? Чи відповідає велика α довгим полімерам або коротким полімерам?

e Показати, що дисперсія в n задана через

\[ (\Delta n)^{2}=\frac{\partial^{2} \ln \Xi}{\partial \alpha^{2}},\]

звідки

\[ \frac{\Delta n}{\langle n\rangle}=\sqrt{\frac{e^{\alpha}}{6}}=\sqrt{\frac{1}{\langle n\rangle}+1}.\]

Таким чином, відносна дисперсія зменшується для довших полімерів.

(Див. також петлі: С.Лейблер, Р.Р.П. Сінгх, і М.Е. Фішер, «Термодинамічна поведінка двовимірних бульбашок», Phys. Преподобний Летт. 59 (1987) 1989—1992; Річард, А.Дж. Гуттманн та І.Йенсен, «Функція масштабування та універсальні комбінації амплітуди для самоуникаючих полігонів», J. Phys. А 34 (2001) Л495— 501.)

4.15 Клас нових ансамблів

Будь-який механічний параметр у гамільтоніані можна «торгувати» для контрольного параметра. Ця проблема деталізує процедуру, якщо механічний параметр інтенсивний і по суті позитивна величина. Прикладами, які слід пам'ятати, є 1) маса частинок, 2) відстань між площинами високотемпературного надпровідника, або 3) власна частота вібрації для двоатомної молекули, змодельованої як простий гармонічний генератор. На честь цього останнього прикладу я буду називати параметр ω. В ансамблі «micro-ω» всі системи в ансамблі мають особливе значення параметра. В ансамблі «grand-ω» системи в ансамблі мають різноманітні значення для параметра, але більші значення менш вірогідні. Фактично, ймовірність пропорційна e -γnΩ, де γ - це «керуючий параметр», який можна регулювати, щоб встановити середнє значення ω до будь-якого бажаного позитивного значення. Ми підозрюємо, що в термодинамічній межі результати двох ансамблів будуть ідентичними, коли середнє значення ω в ансамблі grand-ω збігається з фіксованим значенням ω в ансамблі micro-ω.

а Термодинамічна збірка, що відповідає ансамблю мікро-ω, має в якості основної функції вільну енергію Гельмгольца F (T, V, N, ω). Використання визначення

\[ B(T, V, N, \omega)=-\frac{\partial F}{\partial \omega} )_{T, V, N},\]

виписати диференціальне рівняння для dF. b. Виконати перетворення Лежандра на збірку з головною функцією

\[ K(T, V, N, B)=F+B \omega,\]

і показати, що в цій збірці функція (не змінна!) ω є

\[ \omega(T, V, N, B)=\frac{\partial K}{\partial B} )_{T, V, N}.\]

В ансамблі grand-ω ймовірність того, що система має параметр, що потрапляє в межах dω про ω, дорівнює

\[ \frac{e^{-\gamma N \omega} Z(T, V, N, \omega) d \omega}{\int_{0}^{\infty} e^{-\gamma N \omega^{\prime}} Z\left(T, V, N, \omega^{\prime}\right) d \omega^{\prime}}.\]

Визначаємо функцію розділів

\[ Y(T, V, N, \gamma)=\frac{1}{\omega_{0}} \int_{0}^{\infty} e^{-\gamma N \omega} Z(T, V, N, \omega) d \omega,\]

де ω ₀ - довільна константа з розмірами ω, єдина мета якої - зробити Y безрозмірним. Імовірно, взаємозв'язок між термодинамікою та статистичною механікою в ансамблі grand-ω становить

\[ K = −k_BT \ln Y,\]

за аналогією з аналогічним відношенням в канонічному ансамблі. Ми припустимо цю залежність і використаємо його, спочатку щоб знайти зв'язок між статистичним механічним γ та термодинамічним B, а по-друге, щоб показати, що статистичне механічне рівняння (4,96) відповідає термодинамічному рівнянню (4.93).

c. показати, що в грандіозному ансамблі,

\[ \langle\omega\rangle=-\frac{1}{N} \frac{\partial \ln Y}{\partial \gamma}\]

і

\[ \Delta \omega^{2}=\frac{1}{N^{2}} \frac{\partial^{2} Y}{\partial \gamma^{2}}.\]

Зверніть увагу, що\( \langle\omega\rangle\) і ∆ω є функціями T, V, N і γ.

d Порівняти рівняння (4.94) і (4.98) і зробити висновок, що якщо (4.97) потрібно провести, то

\[ B=N k_{B} T^{\prime} \gamma.\]

e Покажіть, що

\[ \Delta \omega=\sqrt{k_{B} T \frac{\partial \omega}{\partial B} )}_{T, V, N}.\]

f Підозрюємо, що в термодинамічній межі N, V → ∞, ln Y N. Якщо true, показати,\( \langle\omega\rangle\) що інтенсивно (не залежить від N) тоді як Δω падає як\( 1 / \sqrt{N}\).

g Для оцінки Y (γ) в термодинамічній межі запишіть

\[ Y(T, V, N, \gamma)=\frac{1}{\omega_{0}} \int_{0}^{\infty} e^{-\gamma N \omega} Z(T, V, N, \omega) d \omega \approx e^{-\gamma N\langle\omega\rangle} Z(T, V, N,\langle\omega\rangle) \frac{\Delta \omega}{\omega_{0}}.\]

Візьміть логарифми, щоб показати, що

\[ \ln Y \approx-\gamma N\langle\omega\rangle+\ln Z+\ln \left(\Delta \omega / \omega_{0}\right),\]

і стверджують, що в термодинамічному межі останній термін стає мізерно малим. Нарешті зробіть висновок, що

\[ K=k_{B} T \gamma N\langle\omega\rangle+ F\]

або, у світлі відносин (4.100),

\[ K=F+B\langle\omega\rangle\]

який слід порівняти з рівнянням (4.93).

Ми показали лише, що ця схема ансамблю «не суперечлива». Це не очевидно неправильно, але, звичайно, це не доводить, що це правильно. Бездоганний загальний доказ вимагатиме детальних математичних міркувань, але докази для конкретних ситуацій викладені в наступній задачі та в задачі 4.18.

4.16 Grand-ω ансамбль для класичного одноатомного ідеального газу

Застосовуйте поняття попередньої задачі до класичного одноатомного ідеального газу, де механічним параметром ω є маса частинок. Зокрема, знайти вирази

а. для В (Т, В, Н, м),

б. для м (Т, В, Н, Б),

c.\( \langle m\rangle\) і for і m як функції T, V, N і γ.

4.17 Власний ансамбль

Будь-який механічний параметр у гамільтоніані можна торгувати за контрольний параметр. Чи можете ви придумати хорошу проблему, використовуючи цей факт, де параметр - це, скажімо, прикладене магнітне поле? Або постійна пружини (або розслаблена довжина) між двома атомами в двоатомній молекулі (або в моделі Ейнштейна)? Або момент інерції двоатомної молекули, змодельованої як гантель? Або параметр в потенціалі Леннарда-Джонса? Або розмір атомів твердої сфери? Або відстань між атомами в кристалі?