4.10: Квантова статистична механіка

Last updated
Save as PDF

Page ID: 76450

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Як визначити функцію розділення для квантових систем? Розумна перша здогадка полягає в тому, що

\( Z(T, \text { parameters })=\sum_{\text { all quantal states }} e^{-\beta E} . \quad \text { [first guess } \)

Це припущення відразу ж стикається з проблемами. Більшість квантових станів не є енергетичними власнимистанами, тому незрозуміло, як інтерпретувати «Е» для таких станів. Інша складність - важче побачити - виникає, оскільки є набагато більше квантових станів, ніж класичні стани, тому припущення вище в певному сенсі підраховує занадто багато станів. Важко зрозуміти, як він міг би мати правильну класичну межу. (Дійсно, математичне дослідження вищезгаданої здогадки виявило б, що воно навіть не має правильної термодинамічної межі - якби ви обчислили вільну енергію Гельмгольца з вищезгаданого припущення, результуючий F (T, V, N) збільшився б набагато швидше, ніж лінійно з розміром системи.) Друга здогадка може бути

\( Z(T, \text { parameters })=\sum_{\text { all energy eigenstates }} e^{-\beta E} . \quad[\text { second guess }]\)

Це дозволяє уникнути проблеми, як інтерпретувати Е для неенергетичних власних станів, але все ще, здається, є надмірний підрахунок станів у випадку енергетичного виродження: Якщо два енергетичні власні стани розділені в енергії на будь-яку кількість, незалежно від того, наскільки малі, ці два енергетичні власні стани сприятимуть двом терміни до вищевказаної суми. Але якщо енергоподіл зникає, то всі лінійні комбінації двох станів також є енергетичними власними станами, і кожна з цього нескінченного числа комбінацій увійде в суму.

Нарешті, ми дійшли до працездатного визначення квантової функції розділів, а саме:

\[ Z(T, \text { parameters })=\sum_{\text { energy eigenbasis } n} e^{-\beta E_{n}}.\]

Зверніть увагу, що це сума над власною енергією, а не над власними значеннями енергії. Ці дві суми відрізняються через виродження: якщо E ₆ = E ₅, то в суму входять два рівних числа. Більш формально: якщо N (m) - виродження власного значення m, тобто числа лінійно незалежних станів з енергією E _m, то

\[ Z(T, \text { parameters })=\sum_{\text { energy eigenvalues } m} N(m) e^{-\beta E_{m}}.\]

Вищевказаний аргумент має дивний, ex post facto характер: ми визначаємо функцію квантового розділення не з перших принципів, а для того, щоб гарантувати, що вона має властивості, які ми вважаємо бажаними (а саме, щоб уникнути тонких проблем інтерпретації, вона має очікувану класичну межу, і вона має бажана поведінка на рівних переходах). Лінійні комбінації енергетичних власних станів є квантовими станами настільки ж легітимними, як енергетичні власні стани, то чому ж ми ігноруємо їх у сумі? Аргумент нагадує мені політику в гіршому випадку: «Я збираюся прийняти цей закон, тому що я цього хочу, хоча я не можу підтримати його будь-яким обґрунтуванням». Отримане в результаті визначення функції розділення дивне тим, що вона, здається, вибирає енергетичну власну основу як якусь задану Богом основу, «кращу» за будь-яку іншу основу. Насправді результат не такий поганий, як здається. Виявляється (див. Проблема 4.2), що наше визначення можна перефразувати в основонезалежному порядку як

\[ Z(T, \text { parameters })=\sum_{\text { energy eigenbasis } n} e^{-\beta E_{n}}=\sum_{\text { any basis } j}\left\langle j\left|e^{-\beta \hat{H}}\right| j\right\rangle.\]

Якщо ви не знаєте, що означає експоненціювати гамільтоніанський оператор\(\hat{H}\), не хвилюйтеся. Для цієї книги - і для більшості практичних розрахунків - найефективнішим визначенням є форма зліва. Справа просто в тому, що визначення функції розділення може бути перенесено в незалежну від основи форму праворуч. Власна енергія не є особливою.

У цьому розділі ми часто зустрічали, по-перше, результати про ймовірності, а по-друге, зв'язки з термодинамікою. Цей розділ поки що розглядав лише другий елемент. Що означають ці результати для ймовірностей? Я часто кажу такі речі, як «Імовірність наявності енергії Е _м є

\( \frac{N(m) e^{-\beta E_{m}}}{Z}."\)

На перший погляд, це твердження є абсурдним, оскільки більшість мікростанів не є енергетичними власними станами, тому вони взагалі не мають енергії. Я маю на увазі: «Якщо енергія вимірюється, ймовірність знаходження енергії Е _м дорівнює

\( \frac{N(m) e^{-\beta E_{m}}}{Z}."\)

Я часто використовуватиму перше твердження, а не довге та офіційне друге твердження. Я роблю це, однак, повністю розуміючи, що перше твердження є неправильним і що я використовую його так само зручне скорочення для другого твердження. Ви також можете використовувати це скорочення, якщо ви цього не маєте на увазі.

Кінцевим джерелом таких проблем є те, що англійська мова був придуманий людьми, які не розуміли квантової механіки, отже, ніколи не виробляли лаконічних, точних фраз для опису квантових явищ. Таким же чином, старовинна фраза «Пошук чотирьох куточків Землі» все ще барвиста і практична, і використовується сьогодні навіть тими, хто знає, що Земля не плоска.

Аналогічно я буду часто говорити «Імовірність знаходження в енергії власного стану η _n (x ₁,., x _N) з енергією E _n дорівнює

\( \frac{e^{-\beta E_{n}}}{Z}."\)

Але те, що я насправді маю на увазі: «Якщо мікростан проектується на основу, яка включає енергію власної держави η _n (x ₁,., x _N), то ймовірність проектування на цей стан є

\( \frac{e^{-\beta E_{n}}}{Z}."\)

4.2 Слід

Показати, що для будь-якого оператора\(\hat{A}\) «trace»\(\hat{A}\), визначеного як

\[ \operatorname{trace}\{\hat{A}\} \equiv \sum_{\text { any basis } j}\langle j|\hat{A}| j\rangle,\]

не залежить від основи. Що таке трасування з точки зору матричного представлення оператора?

4.3 Ентропія в канонічному ансамблі

З функції розділення (4.61) можна знайти вільну енергію F і, отже, ентропію S. Показати, що отримана таким чином ентропія дорівнює

\[ S(T)=-k_{B} \sum_{n} p_{n} \ln p_{n},\]

де

\[ p_{n}=\frac{e^{-\beta E_{n}}}{Z(T)}\]

- ймовірність того, що система знаходиться в своєму енергетичному власномустані (використовуючи скорочення, згадане вище). Цей вислів для ентропії особливо корисно в теорії інформації. (Підказка: Працюйте вперед від S = −F /T і назад від рівняння (4.65), щоб зустрітися посередині.)

4.4 Ентропія в мікроканонічному ансамблі

[Перш ніж працювати з цією проблемою, ви повинні опрацювати попередню проблему.] Які ймовірності стану pn, аналогічні (4.66), для системи в мікроканонічному ансамблі? Розробити відповідну квантову заміну для мікроканонічного визначення ентропії (2.7). Переведіть свою заміну у вигляді функції мікроканонічних ймовірностей p _n. Чи правильна формула (4.65) в мікроканонічному ансамблі?