4.1: Канонічний ансамбль

Last updated

Oct 27, 2022
Save as PDF
- 4: Ансамблі
- 4.2: Значення терміна «ансамбль»

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Приклади «систем» і «ванн»:

Пляшка вина/басейн.
Зразок апарату контролю температури газ/лабораторії.
Одна ідеальна молекула газу/зразок газу.
Але не одна взаємодіюча молекула газу/зразок газу. (Розподіл Больцмана призначений для систем всередині ансамблів, а не для молекул всередині систем.)

Позначимо мікростан x Точно те, що мається на увазі під мікростаном, буде залежати від обставин. Для системи точкових частинок це означає визначення всіх позицій і моментів. Для системи віджиму це означає визначення стану «вгору» або «вниз» кожного спина. Інші приклади ми побачимо пізніше.

Спробую використовувати різні літери для мікроскопічних і макроскопічних (термодинамічних) величин. Наприклад H (x) проти E (термодинамічна енергія є $E=\langle H(\mathrm{x})\rangle$ ; $\mathcal{M}(x)$ проти $M=\langle\mathcal{M}(\mathrm{x})\rangle$ .

Резюме

Канонічний ансамбль в цілому:

Імовірність того, що система знаходиться в мікростані x пропорційна «фактору Больцмана»

$e^{−H(x)/k_BT}.$

Коефіцієнт нормалізації називається «функцією розділення» або «сумою над усіма станами» (німецький «Zusstandsumme»):

$Z(T, V, N)=\sum_{\text { microstates } x} e^{-H(\mathrm{x}) / k_{B} T}.$

(Зауважте, що Z не залежить від x.) Таким чином, ймовірність того, що система знаходиться в мікростані x, дорівнює

$\frac{e^{-H(\mathrm{x}) / k_{B} T}}{Z(T, V, N)}.$

Зв'язок з термодинамікою полягає в тому, що вільна енергія Гельмгольца

$F(T, V, N) = −k_BT \ln Z(T, V, N).$

Зауважте, що знаходячи Z, ми підсумовуємо всі мікростани: низькоенергетичні, високоенергетичні, «впорядковані» (наприклад, всі атоми, що прямують на захід, або всі атоми, що прямують на схід), «безладні» (наприклад, атоми, що прямують у розсіяних напрямках).

Канонічний ансамбль для чистої класичної одноатомної рідини:

Імовірність того, що система знаходиться в мікростані γ пропорційна «фактору Больцмана»

$e^{-H(\Gamma) / k_{B} T}.$

Виписування всіх нормалізацій правильно дає: ймовірність того, що система знаходиться в якомусь мікростані в межах об'ємного елемента фазового простору d γ про γ дорівнює

$\frac{e^{-H(\Gamma) / k_{B} T}}{N ! h_{0}^{3 N} Z(T, V, N)} d \Gamma,$

де функція розділення

$Z(T, V, N)=\frac{1}{N ! h_{0}^{3 N}} \int e^{-H(\Gamma) / k_{B} T} d \Gamma.$

(Інтеграл проходить по всьому фазовому простору.) Це приклад «функції розділення», а саме функції розділення для чистої класичної одноатомної рідини. Він не відноситься до сумішей, до кристалів, до ідеального парамагніту. На відміну від цього, визначення «функції розділення» - рівняння (4.2), «сума над усіма станами» множника Больцмана.