5.2: Мультиелектронні атоми

Експеримент Штерна-Герлаха

Встановлено, що для атома водню кутовий момент орбітального руху електрона має значення\(\sqrt{l(l+1)}\hbar\), де\(l=0, 1, 2, \dots\), а складова моменту моменту в z-напрямку дорівнює\(m\hbar\), де\(m\) приймає ціле значення\(- l, - l + 1, \dots , +l\). Це означає, що якщо ми виміряємо кут між загальним моментом імпульсу та віссю z, можуть бути лише\(2l +1\) можливі відповіді, загальний кутовий імпульс не може вказувати в довільному напрямку щодо осі z, непарним, хоча цей висновок здається. Це іноді називають «квантуванням простору».

Загальний кутовий імпульс електрона не може вказувати в довільному напрямку.

Чи є спосіб ми можемо насправді побачити певний ефект цього спрямованого квантування? Відповідь так - тому що електрон, що рухається навколо своєї орбіти, - це крихітна петля електричного струму, а отже, і електромагніт. Так, якщо включити магнітне поле в напрямку z -осі, енергія атома буде залежати від ступеня вирівнювання його магнітного моменту із зовнішнім прикладеним магнітним полем. Магнітне поле від маленького контуру струму подібне до того, що від невеликого стрижневого магніту, вирівняного по осі петлі.

Найпростіший спосіб побачити, як потенційна енергія маленького магніту залежить від того, в який бік він вказує відносно поля, - це взяти невелику планку з N полюсом сили\(+p\) на одному кінці, S полюсом сили\(-p\) на іншому кінці. Придумайте стрілку компаса, довжини\(d\), скажімо. Магнітний момент визначається як сила полюса, помножена на відстань між полюсами\(\mu=pd\), і вважається вектором, що вказує уздовж осі магніту, від S до N. Потенційна енергія цього маленького магніту у зовнішньому полі\(H\)\(-\mu H\), найнижча, коли магніт повністю вирівняні з полем. Перевірити це легко: вважаючи нульовою потенційною енергією магніт під прямим кутом з полем, робота, необхідна для того, щоб направити його під кутом,\(\theta\) є\(2p(d/2)\cos\theta\).

Магнітний момент струму,\(I\) що йде по колу навколо області,\(A\) є справедливим\(IA\). Електрон має заряд\(e\), і швидкість\(v\), тому йде приблизно\(v/2\pi r\) раз в секунду. Іншими словами, якщо ви стоїте в одній точці орбіти, загальний заряд, що проходить вас за секунду, становить\(ev/2\pi r = I\). Звідси магнітний момент, зазвичай позначається\(\mu_L = IA\), є\(\pi r^2ev/2\pi r = rev/2\). Кутовий імпульс - це\(L = mvr\), так

\[ \mu_L = \dfrac{eL}{2m}. \label{5.2.1}\]

Таким чином, якщо електрон знаходиться на\(l=1\) орбіті, струм буде генерувати магнітний момент\(e\hbar/2m\), який становить 9,3 × 10 ^-24 джоулів на Тесла, або 5,8 × 10 ^-5 еВ на Тесла. Зверніть увагу, що це означає, що в одному полі тесла рівень атомної енергії буде рухатися ~ 10 ^-4 еВ, що легко виявити зсув спектральних ліній призведе.

Але є більш прямий спосіб побачити, як орієнтовані атоми, апарат Штерна Герлаха (1922). У цьому експерименті пучок атомів направляється в неоднорідне магнітне поле. Це означає, що північний і південний полюси невеликого стрижневого магніту відчували б різні сили сили, тому на невеликому магніті, а отже, і на атомі була б чиста сила. Крім того, напрямок цієї сили залежатиме від орієнтації диполя.

Припустимо, нерівномірне поле спрямоване вгору, і сильніше вгорі. Тоді невеликий стрижневий магніт, орієнтований вертикально з північним полюсом зверху, буде висунутий вгору, оскільки північний полюс буде відчувати сильнішу силу. Якщо південний полюс знаходиться зверху, магніт буде штовхнути вниз. Якщо магніт горизонтальний, не буде чистої сили (якщо припустити, що напруженість магнітного поля змінюється лише незначно в горизонтальному напрямку).

Уявіть собі потік атомів з магнітними моментами, що входять в область магнітного поля, як описано. Кожен атом відчує вертикальну силу в залежності від орієнтації свого магнітного моменту. Якщо при відсутності магнітного поля потік атомів утворив крапку на екрані після проходження через апарат, то при включенні поля можна було б очікувати, що точка буде розтягнута у вертикальну лінію, якщо припустити рівну ймовірність всіх орієнтацій магнітного моменту. Однак квантова теорія передбачає, що це не так - ми стверджували, що для\(l=1\), скажімо, існує лише три дозволені орієнтації магніту (атома) щодо поля. Тому ми передбачили б, що на екрані з'являться три точки (або, що більш реалістично, краплі), а не безперервна лінія.

Насправді, коли був проведений експеримент, був дуже дивовижний результат. Мабуть, найбільш драматична форма нового результату настала пізніше, в 1927 році, коли були використані атоми\(l = 0\) водню в наземному стані (Phipps and Taylor, Phys Rev 29, 309). Такі атоми не мають орбітального моменту моменту, а тому немає орбітального струму, і не очікувалося показувати магнітні ефекти. Проте, проходячи через апарат Штерна-Герлаха, пучок атомів водню розколовся на дві частини! Це було важко інтерпретувати, тому що найменш допустимий момент імпульсу\(l=1\), дав би три краплі, і\(l=0\) дав би тільки один. Ви можете очікувати, що суміш дасть одну сильну крапку і дві слабкі, але дві рівні краплі не здавалися можливими, теоретично. Стерн і Герлах самі бачили дві краплі з атомами срібла в 1922 році. Ми згадуємо випадок водню спочатку, тому що це був на сьогоднішній день найкращий зрозумілий атом (і все ще є!) тому потреба в новій фізиці була найяснішою.

Рішення проблеми запропонували два аспіранти, Гудсміт і Уленбек. Вони припустили, що сам електрон мав спин. Тобто електрон обертався навколо протона і обертався на власній осі, так само, як земля обертається навколо Сонця раз на рік, а також обертається на власній осі раз на день. Якщо спін електронів приймається рівним\(\hbar/2\), і ми припустимо, як і раніше, що z -компонент може змінюватися тільки цілими одиницями\(\hbar\), то існує тільки два дозволених значення z -компонента,\(\pm\hbar/2\). Звичайно, це аргумент, що розмахує рукою - причина z -компонент змінився лише цілими числами, полягала в тому, що хвильова функція повинна була відповідати цілій кількості довжин хвиль при обході осі z. Але наша хвильова функція для спина одна половина, якщо вона тієї ж форми, що і для кутового моменту, повинна мати термін\(e^{i\varphi/2}\), і так множиться на -1 при обертанні наскрізь\(2\pi\)! (Насправді, що z -компонент може змінюватися лише цілими одиницями\(\hbar\) випливає з дуже загальних властивостей моменту моменту.)

Подальші труднощі виникли, коли люди намагалися побудувати моделі того, як обертається електрон матиме свій магнітний момент. Не надто важко зрозуміти, як це може статися - якщо електрон є зарядженою сферою, або має заряд на своїй поверхні, то його обертання означає, що цей заряд йде по колу, мало петель струму, і тому дасть магнітне поле. Проблема полягала в тому, що було відомо, що електрон був дуже маленьким об'єктом. Виявилося, що екваторіальна швидкість електрона повинна бути більше швидкості світла, щоб магнітний момент мав спостережувану силу.

Ці труднощі в розумінні спіна електронів і магнітного моменту були далеко не тривіальними, і насправді не були вирішені приблизно в 1930 році Діраком, який дав повністю релятивістську обробку проблеми, який, що примітно, передбачив магнітний момент правильно і в той же час лікував електрон як точкова частка. Немає простої картини, що представляє це в класичному або напівкласичному вираженні, але робота Дірака є основою нашого сучасного розуміння фізики частинок. На жаль, це виходить за рамки цього курсу.

Суть, наскільки ми стурбовані, полягає в тому, що припускаючи, що електрон має спін на половину і, отже, дві можливі орієнтації спина щодо даної осі пояснює спостережувані результати Штерна-Герлаха, а також, що ще важливіше, допомагає нам побудувати періодичну таблицю, як ми побачимо нижче.

Побудова періодичної таблиці

Атомний номер (зазвичай позначається Z) елемента позначає його місце в таблиці Менделєєва, тому Н має Z = 1; He, Z = 2; Li = 3, Be = 4, B = 5, C = 6, N = 7, O = 8, F = 9, Ne = 10 і так далі. Це число дорівнює кількості протонів в ядрі, а також дорівнює кількості електронів, що обертаються навколо ядра, для збереження електричної нейтральності.

Щоб спробувати зрозуміти, як електрони обертаються по орбіті ядра, нам потрібно зробити деякі спрощують припущення. Ми не зможемо точно вирішити рівняння Шредінгера навіть для двох електронів, якщо включити їх відштовхування один від одного. Однак присутність інших електронів явно важлива - їх відштовхування певною мірою протидіє тяжіння ядра для даного електрона. Для електрона, який уявляється на деякій зовнішній орбіті, електрони ближче до орбіт ядра знижують ефективний ядерний заряд. Думаючи зараз про силу, яку відчуває один електрон, просте наближення полягає в тому, щоб уявити всі інші електрони як зміну електричного тяжіння, яке відчуває один електрон від ядра до екранованого тяжіння, так що чим далі він знаходиться далеко від ядра, тим слабший привабливий заряд він бачить.

Потім ми робимо наївне припущення, що всі електрони бачать один і той же потенціал, цей екранований кулонів-потенціал, тому ми маємо Z електрони все в одній потенційній ямі, але ми припускаємо, що вони є незалежними частинками, в тому сенсі, що вони не відштовхують один одного, за винятком вже прийнятої враховуючи перехід на екранований потенціал. Отже, питання полягає в тому, які можливі хвильові функції Z незалежних електронів у цій свердловині? Найважливішим моментом є те, що, хоча вони не взаємодіють один з одним, вони ідентичні, тому хвильова функція повинна бути антисиметризованою, як ми обговорювали для випадку двох частинок раніше. Це означає, що електрони повинні знаходитися в різних зв'язаних станах у свердловині - принцип виключення Паулі. Але як виглядають хвильові функції зв'язаного стану в цьому потенціалі? Оскільки екранований кулонівський потенціал все ще сферично симетричний, всі наші аргументи про те\(\theta\), що\(\varphi\) поведінка звичайного кулонівського потенціалу однаково застосовуються до екранованого випадку, зокрема кутовий імпульс має значення\(\sqrt{l(l+1)}\hbar\), де\(l=0, 1, 2, \dots\), і складова кутового імпульс в z -напрямку є\(m\hbar\), де\(m\) приймає ціле значення\(- l,\; - l + 1,\; \dots , +l\). Крім того, кожен електрон має спін\(\hbar/2\), і є два допустимих значення спіна z -компонента,\(\pm\hbar/2\). Радіально-хвильові функції R (r) явно дещо відрізняються від функцій у чистому випадку Кулона. Основна відмінність полягає в тому, що стани різного моменту моменту, які були вироджені в кулонівському випадку, вже не є однаковою енергією в екранованому корпусі Кулона. Якщо ви досліджуєте хвильові функції, що відповідають одній і тій же енергії\(l\), але різним значенням, ви побачите, що чим вище\(l\) -значення, тим менше хвильова функція знаходиться біля ядра. Це означає, що вищі\(l\) хвильові функції не відчувають потужного неекранованого потенціалу поблизу ядра, і тому не настільки сильно пов'язані, як нижчі\(l\) функції.

Позначення

Стандартне позначення використовується атомними фізиками для опису цих станів. Різні кутові моменти позначаються буквами, s for\(l=0\), p for\(l=1\), d for, f for\(l= 2\), g for\(l=3\),\(l=4\) а потім за алфавітом. Основне квантове число\(n\), таке, що для атома водню\(E =-1/n^2\) в одиницях Рідберга, задано як число, тому найнижчий стан атома водню записується 1 с. Два\(n=2\) орбітальних стану - 2 с і 2 р, потім йдуть 3 с, 3 р і 3 д і так далі. З обговорення безпосередньо вище, 2 с і 2 р мають однакову енергію в атомі водню, але для екранованого потенціалу, використовуваного для наближення для присутності інших електронів в більших атомах 2 с були б більш щільно пов'язані, і так при меншій енергії, ніж 2 р.

Наповнення атома електронами

Розглянемо тепер взяття оголеного ядра, заряду Z і додавання до нього електронів Z по черзі. З принципу виключення Паулі кожен електрон повинен перебувати в іншому стані. Але пам'ятайте, що наявність різного спина вважається різним (ви можете сказати їх окремо), тому ми можемо поставити два електрони, з протилежними спинами, в кожен орбітальний стан. Таким чином, Він має два електрони в стані 1 s. Li повинен мати два електрони за 1 с, а один електрон - за 2 с. Це говорить про картину одного електрона поза «замкнутою оболонкою» з двох електронів 1s. Наступне виникнення подібної картини - Na, що має Z = 11, що хімічно дуже схоже на Li. Це означає, що 10 електронів заповнюють замкнуті оболонки. Ми можемо це зрозуміти, тому що 2 йдуть в 1 с, 2 йдуть в 2 с і 6 заповнюють 2 р. Але зверніть увагу, сказавши, що потрібно 6 електронів, щоб заповнити 3 р, ми говоримо, що є три різні\(l=1\) орбіталі. Іншими словами, хімічні властивості елементів підтримують і підтверджують гіпотезу «квантування простору» - про те, що існує лише три чіткі\(l=1\) кутові хвильові функції, ті, які задаються\(m= 1, 0\) і\(-1\).

Атоми взаємодіють хімічно, обмінюючись або частково передаючи електрони. Легше перенести електрон, який нещільно пов'язаний, і легше прийняти його, якщо в оболонці є «дірка». Не дивно, що атоми з заповненими оболонками тільки, як Він і Ne, хімічно нереактивні. Валентність, грубо кажучи, - це кількість електронів, доступних для передачі (так що Li і Na мають валентність 1) або доступні сайти для прийому електронів—фтор має зовнішню оболонку з однією вакансією, тому валентність 1. В якійсь мірі валентність може змінюватися в залежності від сили тяжіння інших атомів в хімічному середовищі.

Наповнення коробки електронами

Коли багато атомів Li зібрані разом, утворюючи тверде тіло, виявляється, що вільно прикріплені зовнішні електрони залишають свої початкові атоми і вільно блукають по всьому металу. Їх хвильові функції добре представлені стоячими площинними хвилями в коробці (візьмемо куб металу, бічних\(L\)). Кожен такий плоский хвильовий стан в коробці може бути представлений трьома числами\(n_x,\; n_y\) і\(n_z\), що представляють собою кількість вузлів стоячої хвилі в напрямках x, y і z відповідно. Продовжуючи трохи наш аналіз електрона в двовимірній коробці, енергія такого стану буде

\[E=\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\pi^2}{L^2} \left(n^2_x+n^2_y+n^2_z \right).\]

Таким чином, якщо ми уявляємо, що заливають електрони в порожню решітку атомів Li, кожен з яких відсутній один електрон (не фізично реалістична процедура!) два електрони (протилежні спини) увійдуть в кожен стан, спочатку (0, 0, 0) потім (1, 0, 0) або однаково (0, 1, 0) і т.д., і з форми енергії ми можемо побачити, що в\((n_x, n_y, n_z)\) просторі електрони заповнить всі позитивні цілі точки в межах сфери до деякої максимальної енергії, визначеної скільки електрони, які ми вкладаємо. Зверніть увагу, що оскільки всі позитивні цілі числа, заповнений простір становить лише одну восьму об'єму сфери, що відповідає\(n_x > 0,\; n_y > 0\) та\(n_z> 0\) для сфери, зосередженої на початку.\(n\)

Фізики іноді формулюють це заповнення електронних станів трохи інакше, накладаючи періодичні граничні умови на шматок металу, як заміна скінченної лінії кільцем. Це непросто зробити в трьох вимірах, але про це зручно говорити. Перевага полягає в тому, що замість стоячих хвиль всі електрони мають певні моменти. Дозволені моменти утворюють сітку в «просторі імпульсу», подібно до дозволених цілих чисел у стоячих хвиль вище. Насправді виходить, що існує така ж кількість дозволених моментів аж до певної енергії, як і дозволені стани стоячої хвилі. Різниця полягає в тому, що в імпульсному просторі, якщо імпульс\(k\) дозволений\(-k\), так і в основному стані стану імпульсу заповнюються до сферичної поверхні, званої «поверхнею Фермі» - енергетичним еквіпотенціалом на «енергії Фермі». Типові енергії Фермі мають порядок електронвольт. Поширюючись через метал таким чином, електрони досягають загального нижчого енергетичного стану, ніж якби кожен залишився зі своїм атомом. Ось чому тверда речовина стійка. При подачі тепла до електронів навіть 1000К становить лише 0,1 еВ, тому тільки ті, хто знаходиться біля поверхні заповненої сфери, можуть вільно рухатися, через принцип виключення інші заблоковані. Це означає, що теплоємність електронів набагато менше, ніж\((3/2)kT\) на частинку, як було б передбачено класично. Це була ще одна давня класична головоломка, вирішена появою квантової механіки.