7.17: Як розпізнати LS-муфту

Last updated
Save as PDF

Page ID: 77650

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\(LS\)-зчеплення на практиці є хорошим наближенням в атомах світла, але є помітні відхилення від\(LS\) -зв'язку в більш важких атомах. Як правило, кілька рядків у мультиплеті в\(LS\) -муфті досить близькі один до одного в довжині хвилі для\(LS\) -зчеплення, але, як відльоти від\(LS\) -complet стають більш вираженими, лінії в мультиплеті можуть стати більш широко відокремленими і можуть з'являтися в зовсім різних частинок спектр.

У\(LS\) -муфті, мультиплети завжди з'єднують члени з однаковим значенням\(S\). Таким чином, поки\(^3 \text{D} − \ ^3 \text{P}\) буде «дозволено» для\(LS\) -зчеплення, не\(^3 \text{D} − \ ^1 \text{P}\) буде. \(\Delta S = 0\)є необхідною умовою для\(LS\) -зчеплення, але не є достатньою умовою. Таким чином, хоча мультиплет з,\(\Delta S \neq 0\) безумовно, вказує\(\Delta S = 0\) на відхід від\(LS\) -муфти, ні в якому разі не гарантує, що у вас є\(LS\) -зчеплення. У спектроскопії термін «заборонений» зазвичай відноситься до переходів, заборонених електричним дипольним випромінюванням. Переходи, які заборонені лише до\(LS\) -зчеплення, зазвичай називають «напівзабороненими», або «міжсистемними» або «інтеркомбінаційними» переходами. Детальніше про правила відбору ми розповімо в розділі 7.24.

Енергії, або термінові значення, рівнів (кожен з яких визначається\(LSJ\)) протягом терміну даються, для\(LS\) -зв'язку, простою формулою:

\[T = \frac{1}{2} a [ J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]. \label{7.17.1} \tag{7.17.1}\]

\(a\)Ось коефіцієнт спін-орбітальної зв'язку, значення якого залежить від електронної конфігурації. Що таке поділ в термінових значеннях між двома сусідніми рівнями, скажімо, між рівнем\(J\) і\(J −1\)? Очевидно (якщо застосувати рівняння\(\ref{7.17.1}\)) це просто\(aJ\). Звідси правило інтервалу Ланде, яке є хорошим тестом для\(LS\) -зчеплення: Поділ між двома сусідніми рівнями протягом терміну пропорційний більшому з двох задіяних J-значень. Наприклад, в\(KL3s (^2 S) 3 p^3 P^{\text{o}}\) термін\(\text{Mg} \ _\text{I}\) (перший збуджений термін над землею), поділ між\(J = 2\) і\(J = 1\) рівнів є\(4.07 \ \text{mm}^{-1}\), тоді як поділ між\(J = 1\) і\(J = 0\) є\(2.01 \ \text{mm}^{-1}\). Правило Ланде приблизно задовольняється, показуючи, що термін відповідає тісно, але не точно\(LS\) -зчепленню. Це правда, що для дублетних термінів (а всі терміни в\(\text{Na} \ _\text{I}\) і,\(\text{K} \ _\text{I}\) наприклад, дублети) це не дуже допомагає, оскільки існує лише один інтервал. Є, однак, і інші свідчення. Наприклад, значення коефіцієнта зв'язку спін-орбіти можна обчислити з\(LS\) -theory, хоча я цього не роблю тут. Крім того, відносні інтенсивності декількох рядків всередині мультиплету (або навіть мультиплетів всередині поліади) можна передбачити з\(LS\) -теорії і порівняти з тим, що насправді спостерігається. Ми обговорюємо інтенсивності в наступному розділі.

Коефіцієнт спін-орбітального зв'язку а може бути позитивним або негативним. Якщо він позитивний, рівень у межах терміну з найбільшим\(J\) лежить найвищим; такий термін називається нормальним терміном, хоча терміни з\(a\) негативом насправді так само поширені, як і «нормальні» терміни. Якщо\(a\) негативний, рівень з найбільшим\(J\) лежить найнижчим, а термін називається перевернутим терміном. Усередині оболонки (наприклад,\(L\) -оболонки) всі\(s\) електрони можуть називатися підоболонкою, а всі\(p\) електрони є іншою підоболонкою. Підоболонка\(s\) електронів може утримувати не більше двох електронів; підоболонка\(p\) електронів може утримувати не більше шести електронів. Якщо зовнішня підоболонка (тобто електрони, що відповідають за оптичний спектр) менш ніж наполовину заповнена,\(a\) є позитивним і терміни нормальні. Якщо він більше половини заповнений,\(a\) є негативним, а терміни перевернуті. Якщо підоболонка рівно наполовину\(a\) заповнена, невелика, термін компактний і може бути як нормальним, так і перевернутим. Наприклад в\(\text{Al} \ _\text{I}\), термін\(3 p^2 \ ^4\text{P}\) (який має три рівні - запишіть їх\(J\) -значення) є нормальним. Є тільки два\(p\) електрони з шести дозволених в цій підоболонці, тому підоболонка менш ніж наполовину заповнена. Термін\(2s 2 p^4 \ ^4\text{P}\)\(\text{O} \ _\text{II}\) має чотири\(p\) електрони, тому підоболонка більш ніж наполовину заповнена, а термін перевернутий. Термін\(2s^2 2 p^3 \ ^2\text{P}^{\text{o}}\) того ж атома має підоболонку, яка рівно наполовину заповнена. Термін буває нормальним, але два рівні розділені лише\(0.15 \ \text{mm}^{-1}\), що є відносно крихітним.