7.17: Як розпізнати LS-муфту

$LS$-зчеплення на практиці є хорошим наближенням в атомах світла, але є помітні відхилення від$LS$ -зв'язку в більш важких атомах. Як правило, кілька рядків у мультиплеті в$LS$ -муфті досить близькі один до одного в довжині хвилі для$LS$ -зчеплення, але, як відльоти від$LS$ -complet стають більш вираженими, лінії в мультиплеті можуть стати більш широко відокремленими і можуть з'являтися в зовсім різних частинок спектр.

У$LS$ -муфті, мультиплети завжди з'єднують члени з однаковим значенням$S$. Таким чином, поки$^3 \text{D} − \ ^3 \text{P}$ буде «дозволено» для$LS$ -зчеплення, не$^3 \text{D} − \ ^1 \text{P}$ буде. $\Delta S = 0$є необхідною умовою для$LS$ -зчеплення, але не є достатньою умовою. Таким чином, хоча мультиплет з,$\Delta S \neq 0$ безумовно, вказує$\Delta S = 0$ на відхід від$LS$ -муфти, ні в якому разі не гарантує, що у вас є$LS$ -зчеплення. У спектроскопії термін «заборонений» зазвичай відноситься до переходів, заборонених електричним дипольним випромінюванням. Переходи, які заборонені лише до$LS$ -зчеплення, зазвичай називають «напівзабороненими», або «міжсистемними» або «інтеркомбінаційними» переходами. Детальніше про правила відбору ми розповімо в розділі 7.24.

Енергії, або термінові значення, рівнів (кожен з яких визначається$LSJ$) протягом терміну даються, для$LS$ -зв'язку, простою формулою:

$$T = \frac{1}{2} a [ J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]. \label{7.17.1} \tag{7.17.1}$$

$a$Ось коефіцієнт спін-орбітальної зв'язку, значення якого залежить від електронної конфігурації. Що таке поділ в термінових значеннях між двома сусідніми рівнями, скажімо, між рівнем$J$ і$J −1$? Очевидно (якщо застосувати рівняння$\ref{7.17.1}$) це просто$aJ$. Звідси правило інтервалу Ланде, яке є хорошим тестом для$LS$ -зчеплення: Поділ між двома сусідніми рівнями протягом терміну пропорційний більшому з двох задіяних J-значень. Наприклад, в$KL3s (^2 S) 3 p^3 P^{\text{o}}$ термін$\text{Mg} \ _\text{I}$ (перший збуджений термін над землею), поділ між$J = 2$ і$J = 1$ рівнів є$4.07 \ \text{mm}^{-1}$, тоді як поділ між$J = 1$ і$J = 0$ є$2.01 \ \text{mm}^{-1}$. Правило Ланде приблизно задовольняється, показуючи, що термін відповідає тісно, але не точно$LS$ -зчепленню. Це правда, що для дублетних термінів (а всі терміни в$\text{Na} \ _\text{I}$ і,$\text{K} \ _\text{I}$ наприклад, дублети) це не дуже допомагає, оскільки існує лише один інтервал. Є, однак, і інші свідчення. Наприклад, значення коефіцієнта зв'язку спін-орбіти можна обчислити з$LS$ -theory, хоча я цього не роблю тут. Крім того, відносні інтенсивності декількох рядків всередині мультиплету (або навіть мультиплетів всередині поліади) можна передбачити з$LS$ -теорії і порівняти з тим, що насправді спостерігається. Ми обговорюємо інтенсивності в наступному розділі.

Коефіцієнт спін-орбітального зв'язку а може бути позитивним або негативним. Якщо він позитивний, рівень у межах терміну з найбільшим$J$ лежить найвищим; такий термін називається нормальним терміном, хоча терміни з$a$ негативом насправді так само поширені, як і «нормальні» терміни. Якщо$a$ негативний, рівень з найбільшим$J$ лежить найнижчим, а термін називається перевернутим терміном. Усередині оболонки (наприклад,$L$ -оболонки) всі$s$ електрони можуть називатися підоболонкою, а всі$p$ електрони є іншою підоболонкою. Підоболонка$s$ електронів може утримувати не більше двох електронів; підоболонка$p$ електронів може утримувати не більше шести електронів. Якщо зовнішня підоболонка (тобто електрони, що відповідають за оптичний спектр) менш ніж наполовину заповнена,$a$ є позитивним і терміни нормальні. Якщо він більше половини заповнений,$a$ є негативним, а терміни перевернуті. Якщо підоболонка рівно наполовину$a$ заповнена, невелика, термін компактний і може бути як нормальним, так і перевернутим. Наприклад в$\text{Al} \ _\text{I}$, термін$3 p^2 \ ^4\text{P}$ (який має три рівні - запишіть їх$J$ -значення) є нормальним. Є тільки два$p$ електрони з шести дозволених в цій підоболонці, тому підоболонка менш ніж наполовину заповнена. Термін$2s 2 p^4 \ ^4\text{P}$$\text{O} \ _\text{II}$ має чотири$p$ електрони, тому підоболонка більш ніж наполовину заповнена, а термін перевернутий. Термін$2s^2 2 p^3 \ ^2\text{P}^{\text{o}}$ того ж атома має підоболонку, яка рівно наполовину заповнена. Термін буває нормальним, але два рівні розділені лише$0.15 \ \text{mm}^{-1}$, що є відносно крихітним.