7.14: держави, рівні, терміни, поліади тощо.
- Page ID
- 77576
Електронна конфігурація - це перелік кількості електронів у кожній оболонці та орбітального моменту кожної. Ми навели приклад найнижчої електронної конфігурації\(\text{Cu I}\) в розділі 7.12.
Для даної електронної конфігурації можна передбачити кілька (багато) власних функцій, які можуть існувати. Я не буду показувати, як це зробити, але перерахую на прикладі квантові числа власних функцій, які можуть виникнути з двох\(p\) електронів в одній оболонці (тобто мають однакове основне квантове число)\(n\). Якщо два\(p\) електрони знаходяться в одній оболонці, то їх називають «еквівалентними»\(p\) -електронами, і записується електронна конфігурація\(p^2\). Якщо вони знаходяться в різних оболонках (мають різні\(n\)) - це «нееквівалентні» електрони, і конфігурація записується\(p.p\). Ми будемо мати справу, потім з двома еквівалентними\(p\) -електронами,\(p^2\). Без доказів я зараз перераховую 15 можливих комбінацій квантових чисел 15\(LSJM\) станів, що виникають з цієї конфігурації.
| Л | S | Дж | М | Термін | Рівень | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | \(^1S\) | \(^1S_0\) |
| 2 | 1 | 1 | 0 | 0 | \(^3P_0\) | |
| 3 | 1 | 1 | 1 | -1 | ||
| 4 | 1 | 1 | 1 | 0 | \(^3P_1\) | |
| 5 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 6 | 1 | 1 | 2 | -2 | \(^3P\) | |
| 7 | 1 | 1 | 2 | -1 | ||
| 8 | 1 | 1 | 2 | 0 | \(^3P_2\) | |
| 9 | 1 | 1 | 2 | 1 | ||
| 10 | 1 | 1 | 2 | 2 | ||
| 11 | 2 | 0 | 2 | -2 | ||
| 12 | 2 | 0 | 2 | -1 | ||
| 13 | 2 | 0 | 2 | 0 | \(^1D\) | \(^1D_2\) |
| 14 | 2 | 0 | 2 | 1 | ||
| 15 | 2 | 0 | 2 | 2 |
В принципі, ми могли б виписати повністю повну хвильову функцію для кожного з цих станів, хоча простіше записати хвильову функцію у вигляді а\(ket |LSJM\rangle\), в якій ми просто перерахуємо квантові числа - тому що більшість операторів зустрічаються в квантовій механіці при впливі на сферичну гармоніки призводять до подібних функцій з максимальною зміною квантових чисел. Таким чином, хвильова функція для першого стану в списку вище буде записана просто як\(|0000\rangle\), і хвильова функція для останнього буде записана\(|2022\rangle\).
Сукупність держав з однаковими значеннями\(L\) і\(S\) називається терміном. Таким чином, дев'ять станів від 2 до 10 мають однакові значення\(L\)\(S\) і вони складають термін. П'ять станів від 11 до 15 також мають однакові значення\(L\) і\(S\), і вони також містять термін. Є тільки один стан з\(L = 0\) і\(S = 0\). Це термін, який містить тільки одну державу.
Термін позначається буквою\(\text{S, P, D, F, G, H, I, K}\),... відповідно до того, чи є його\(L\) -значення\(0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7\),... Значення\(2S+1\) записується як верхній лівий верхній верхній індекс. Таким чином, три терміни такі:
\ begin {масив} {l c c}
\ текст {Стан 1:} &&^1\ текст {S}
\\ текст {стани 2 - 10:} && ^3\ текст {P}\
\ текст {стани 11 - 15}: && ^1\ текст {D}\
\ кінець {масив}
Ці терміни зазвичай вимовляються «Singlet-S, Triplet-P, Singlet-D».
Сукупність держав з однаковими значеннями\(L\)\(S\), і\(J\) називається рівнем. Таким чином термін\(^3 \text{P}\) має три рівні, позначаються\(^3 \text{P}_0\),\(^3 \text{P}_1\) і\(^3 \text{P}_2\), в яких значення\(J\) записується у вигляді нижнього правого нижнього індексу.
За винятком наявності зовнішнього магнітного або електричного поля, всі стани, що належать до даного рівня, мають однакову енергію, і на діаграмі енергетичного рівня вони виглядали б як єдина горизонтальна лінія. Кількість станів на даному рівні є\(2J+1\) і це називається \(d\)виродженням рівня.
Кількість рівнів у семестрі (див. Обговорення після рівняння 7.13.3) дорівнює\(2\text{min} \left\{ L,S \right\} + 1\). Це називається \(g\)кратністю терміна. У всіх розглянутих вище термінів\(p^2\),\(S\) що випливають з конфігурації\(L\), менше або дорівнює, а тому кратність цих термінів дорівнює\(2S+1\) верхньому лівому верхньому рядку. Розглянемо, однак, терміни\(^3 \text{S}\) і\(^5 \text{P}\), які зустрічаються в деяких інших конфігураціях. У цих двох випадках\(L < S\), так кратність є\(2L+1\). Бо\(^3 S\) ми маємо\(S = 1\) і\(L = 0\); множинність є\(1\) і єдиний рівень у терміні має\(J = 1\). Бо\(^5 \text{P}\), у нас є\(S = 2\) і\(L = 1\); множинність є\(3\) і три рівні є\(^5 \text{P}_{1,2,3}\). Проте прийнято вимовляти ці терміни «тріплет-с, квінте-п».
Статистична вага\(\varpi\) рівня або терміна - це кількість станів в ньому. Статистична вага рівня така ж, як і його виродження, і є\(2J+1\). Статистична вага терміна - це сума вироджень його складових рівнів, і є\((2L +1)(2S +1)\), незалежно від відносних розмірів\(L\) і\(S\). Ви повинні перевірити це для кожного з рівнів і термінів в конфігурації\(p^2\). Символ\(\varpi\), до речі, є формою грецької літери пі, і нагадує те, як пишуться пі почерком.
Вправа. Покажіть, що\(\sum\limits_{|L-S|}^{L+S}{(2J+1)}=(2L+1)(2S+1)\) незалежно від відносних розмірів\(L\) і\(S\).
Читач може зауважити, що не всі автори зберігають різницю між виродженням, кратністю та статистичною вагою або символами, які я використовую для їх представлення. Зокрема, символ\(g\) (на жаль) часто використовується для статистичної ваги або виродження рівня. Не завжди зрозуміло, яке поняття представляє даний символ, і важливо у власному написанні завжди давати зрозуміти себе і ніколи не припускати, що ваші читачі зрозуміють, що ви маєте намір, якщо не дасте зрозуміти, що ви маєте намір. Будь ласка, також не називайте верхній лівий верхній індекс терміна як його «кратність». Кратність є\(2 \text{min}\left\{L , S\right\} + 1\); верхній лівий верхній верхній індекс є\(2S+1\).
Батьківство. Спробуємо розібратися в цьому слові на прикладі, і розглянемо нейтральний атом ванадію. Спектр ванадію досить складний, і існує безліч низинних термінів. Наприклад, серед багатьох термінів, значення термінів яких знаходяться в межах\(3 \ \mu \text{m}^{-1}\) рівня землі, є чотири\(^6 \text{D}\) терміни. Це терміни з\(S = \frac{5}{2}\),\(L = 2\) Кратність такого терміна є\(5\), то\(J\) -значення буття\(\frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \frac{7}{2}, \frac{9}{2}\). Конфігурація заземлення\(\text{V}_\text{I}\) є\(KL3s^2 3p^6 3d^3 4s^2\). Тут я скоротив перші десять електронів в конфігурації буквами\(KL\), щоб позначити повний\(K\) і\(L\) оболонки. Насправді в цій дискусії я не збираюся особливо цікавитися першими\(18\) електронами, і я збираюся вказати конфігурацію землі лише шляхом\(3d^3 4s^2\). Насправді жоден з чотирьох обговорюваних\(^6 \text{D}\) термінів не походить від цієї конфігурації. Всі вони походять від збуджених конфігурацій. Зокрема, в порядку збільшення енергії конфігурації цих чотирьох\(^6 \text{D}\) термінів:
\ begin {масив} {л}
3д^4 4с\\
3д^3 4с 4p\\
3d^4 4p\\
3d^3 4с 4p\\
\ кінець {масив}
Ви помітите, що дві з них (друга і четверта) виникають з однієї конфігурації.
Розглянемо, як виникають кілька\(^6 \text{D}\) термінів. Розглянемо перший з них. \(3d^4\)Конфігурація\(\text{Ti} \ _\text{I}\) (титан є елементом безпосередньо перед ванадієм в таблиці Менделєєва) породжує безліч термінів (я вважаю, що це породжує\(16\) терміни). Зокрема, існує\(^5 \text{D}\) термін. Якщо тепер додати\(4s\) електрон (щоб перетворити титан в ванадій) до\(^5 \text{D}\) терміну\(\text{Ti} \ _\text{I}\), це породжує два\(\text{V} \ _\text{I}\) терміни, один з яких є першим з наших\(^6 \text{D}\) термінів інтересу. \(^5 \text{D}\)Термін\(\text{Ti} \ _\text{I}\)\(3d^4\) конфігурації називається батьківським цього терміна, і, щоб це було зрозуміло, пишеться конфігурація першого\(\text{V} \ _\text{I}\)\(^6 \text{D}\) члена
\[3d^4 \left( ^5 \text{D} \right) 4s\]
Аналогічним чином конфігурації інших трьох\(^6 \text{D}\) термінів\(\text{V} \ _\text{I}\) із зазначеними батьками є
\ begin {масив} {l}
3d^3 4s\ лівий (^5\ текст {F}\ праворуч) 4p\\
3d^4\ ліворуч (^5\ текст {D}\ праворуч) 4p\\
3d^3 4s\ ліворуч (^5\ текст {P}\ праворуч) 4p\
\ кінець {масив}
Багато термінів\(\text{V} \ _\text{I}\) мають одного і того ж батька. Таким чином\(3d^4 \left(^5 \text{D} \right) \), є батьком до восьми термінів у\(3 \ \mu \text{m}^{-1}\) найнижчому значенні терміну. Сукупність термінів, що мають одного батька, називається поліадою.
Парність. Хвильова функція, яка описує певний термін, має властивість, що якщо він інвертується через початок (це означає, що в сферичних координатах, що\(\theta\)\(\pi−\theta\) і\(\phi\) замінюються\(\pi+\phi\) відповідно) хвильова функція або незмінна, або просто змінюється в знаку. У першому випадку термін вважається парним паритетом; в останньому випадку це непарний паритет. Це може звучати як досить незрозуміла хвилямеханічна тонкість, але для працюючого спектроскопіста досить важливо, щоб він або вона повинні знати паритет кожного терміна. Через це зазвичай (насправді важливо) вказувати термін непарної парності за допомогою верхнього правого верхнього індексу\(^{\text{o}}\). Терміни непарного парності, наприклад\(^3 \text{P}^{\text{o}}\)\(^4 \text{S}^{\text{o}}\), можуть бути написані тощо Легко дізнатися (якщо не зрозуміти, чому) даний термін має непарну або парну парність. Якщо (скалярна) сума\(l\) -значень конфігурації, з якої виникає термін, парна, парність парна; якщо вона непарна, парність непарна. Коли ми раніше розглядали терміни\(p^2\), що випливають з, всі терміни мали парність, тому що сума\(l\) -значень двох\(p\) електронів є\(2\).
Причина, чому працюючий спектроскопіст повинен знати парність терміна, стане очевидною пізніше в розділі 7.24 про правила вибору.