30.2: Поперечний переріз реакції залежить від параметра впливу

У попередньому розділі передбачалося, що всі зіткнення з достатньою енергією призведуть до реакції між Q і B частинками. Це нереальне припущення, оскільки не всі зіткнення відбуваються при правильному вирівнюванні частинок, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\).

Малюнок\(\PageIndex{1}\) У верхньому зіткненні частинки стикаються лоб, і, таким чином, вся кінетична енергія може бути використана для подолання електронно-електронного відштовхування та розриву зв'язків. При донному зіткненні частинки стикаються з поглядним ударом так, що тільки частина кінетичної енергії вноситься в процес реакції. При зіткненнях за участю більших, більш складних молекул часто існує специфічна молекулярна орієнтація, необхідна для ефективного зіткнення. (CC BY-NC; Перейти через LibreTexts)

Таким чином, енергозалежний реакційний переріз\(\sigma_r(E_r)\), введений раніше, є неточним і повинен бути модифікований з урахуванням неефективних зіткнень. Однією з модифікацій є використання моделі лінії центрів (LOC) для\(\sigma_r(E_r)\). Ця модель включає кут зіткнення щодо лінії, проведеної між центрами двох стикаються частинок, як показано на малюнку\(\PageIndex{2}\).

Малюнок\(\PageIndex{2}\): На цьому малюнку показана геометрія зіткнення двох частинок. Швидкості частинок становлять\(\vec{v}_Q \) і\(\vec {v}_B\). Відстань між шляхами, пройденими двома центрами частинок, становить\(b\). (CC BY-NC; Перейти через LibreTexts)

У цій моделі і ефективне зіткнення відбувається тоді,\(E_{loc} > E_0 \) коли\(E_{loc}\) враховується той факт, що всі зіткнення частинок не є лобовими зіткненнями. Якщо визначити v _r як відносну швидкість наближення частинок Q і B, то v _r =\(\vec{v}_Q-\vec{v}_B\). Відносна кінетична енергія\(E_r\), є тоді\(\dfrac{1}{2}\mu v_r^2 \). З малюнка\(\PageIndex{2}\) ми бачимо, що частка того,\(E_r\) що може бути застосована до зіткнення\(E_{loc})\), (, залежить\(b\) від параметра удару, який є перпендикулярною відстані між екстрапольованими шляхами, пройденими центрами частинок до зіткнення. Якщо\(b\) дорівнює 0, то\(E_{loc}\) =\(E_r\), але для будь-якого іншого значення\(b\),\(E_{loc}\) <\(E_r\). Якщо\(b\) більше суми радіусів Q і B, частинки не будуть стикатися, а\(E_{loc}\) = 0. Розрахунок для визначення точного співвідношення між\(\sigma_r(E_r)\) і\(E_r\) для цієї лінії центру моделі досить складний, але результат\(\sigma_r(E_r)\) дорівнює 0 if\(E_r < E_0\) і дорівнює\(\sigma_{QB} \left( 1 - \dfrac{E_0}{E_r} \right) \) if\(E_r \geq E_0\).

Якщо порівнювати з простою теорією зіткнення з твердою сферою, ми бачимо, що

\[\sigma_r(E_r) = \sigma_{QB} \, \text {if} \, E_r \geq E_0 \, (\text{hard-sphere theory}) \label{30.2.1} \]

\[\sigma_r(E_r) = \sigma_{QB} \left( 1 - \dfrac{E_0}{E_r} \right) \, \text {if} \, E_r \geq E_0 \, (\text{line of centers theory}) \label{30.2.2} \]

Якщо ми підставимо рівняння\(\ref{30.2.2}\) в рівняння,\(30.1.4\) ми отримаємо

\[ \begin{align*} k &= \left(\dfrac{2}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{1}{\mu\pi}\right)^{1/2} \int_{E_0}^{\infty} dE_r E_r e^{-E_r/k_BT} \sigma_{QB} \left( 1 - \dfrac{E_0}{E_r} \right) \\[4pt] &= \left(\dfrac{8k_BT}{\mu\pi}\right)^{1/2} \sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \\[4pt] &= \langle v_r \rangle\sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \end{align*} \nonumber \]

Якщо порівнювати з простою теорією зіткнення з твердою сферою, ми бачимо, що

\[\begin{align*} k &= \langle v_r \rangle\sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \left(1 + \dfrac{E_0}{k_BT}\right) (\text{hard-sphere theory}) \\[4pt] &= \langle v_r \rangle\sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} (\text{line of centers theory})\end{align*} \nonumber \]

Теорія ліній центрів\(k\) виражається в тих же умовах, що і рівняння Арренія, проте експериментальні значення\(k\) все ще відрізняються від тих, що передбачені моделлю лінії центрів. Помилки виникають тому,\(\sigma_r(E_r)\) що не точно описані\(\sigma_{QB} \left( 1 - \dfrac{E_0}{E_r} \right) \). Більше роботи потрібно зробити, щоб поліпшити модель для опису\(A\), фактор Арреніуса.