30.1: Швидкість бімолекулярної газофазної реакції може бути оцінена за допомогою теорії зіткнення жорсткої сфери та перетину енергозалежної реакції

Частота зіткнень за допомогою моделі жорсткої сфери

Для бімолекулярної газофазної реакції

\[ \ce{Q(g) \, + \, B(g) \rightarrow products} \nonumber \]

швидкість реакції

\[ \text{rate} = -\dfrac{d[Q]}{dt} = k[Q][B] \nonumber \]

Якщо передбачається, що кожне зіткнення частинок Q і B призводить до отримання продуктів, швидкість зіткнення молекул дорівнює частоті зіткнень на одиницю об'єму,\(Z_{QB}\) (Рівняння 27.6.4)

\[\text{rate} = Z_{QB} = \sigma_{QB} \langle v_r \rangle \rho_Q \rho_B \label{30.1.1} \]

Також відомий як частота зіткнення\(Z_{QB}\), має одиниці молекул на об'єм за час, молекули · м ^-3 · с ^-1. Можна отримати приблизну оцінку величини постійної швидкості, k, від частоти зіткнення.

Рівняння\(\ref{30.1.1}\) показує швидкість за молекулярною шкалою. Як правило,\(Z_{QB}\) ділиться на число Авогадро\(N_0\), щоб отримати частоту зіткнення за молярною шкалою

\[ \text{rate} = -\dfrac{d[Q]}{dt} = \dfrac{Z_{QB}}{N_0} = \dfrac{\sigma_{QB} \langle v_r \rangle}{N_0} \rho_Q \rho_B \nonumber \]

Щоб перетворити щільність чисел в молярні концентрації, нам потрібно зрозуміти, що

\[\dfrac{\rho_Q}{N_0} = [Q] \nonumber \]

потім

\[ -\dfrac{d[Q]}{dt} = \dfrac{Z_{QB}}{N_0} = \dfrac{\sigma_{QB} \langle v_r \rangle}{N_0} (N_0[Q])(N_0[B]) \nonumber \]

\[ -\dfrac{d[Q]}{dt} = \dfrac{Z_{QB}}{N_0} = N_0\sigma_{QB} \langle v_r \rangle [Q][B] \nonumber \]

\[ -\dfrac{d[Q]}{dt} = \dfrac{Z_{QB}}{N_0} = N_0 \sigma_{QB} \sqrt{\dfrac{8k_{B}T}{\pi\mu_{QB}}} [Q][B] \nonumber \]

Таким чином

\[Z_{QB} = N_0^2\sigma_{QB} \sqrt{\frac{8k_BT}{\pi\mu_{QB}}} [Q][B] \nonumber \]

і

\[k = N_0\sigma_{QB}\sqrt{\dfrac{8k_{B}T}{\pi\mu_{QB}}} \nonumber \]

де:

• \(\langle v_r \rangle\)середня відносна швидкість молекул, яка дорівнює\(\sqrt{\dfrac{8k_{B}T}{\pi\mu_{QB}}}\)
• \(\rho_Q\)і\(\rho_B\) є числовими щільностями молекул Q і молекул B
• N, _Q і N B - числа молекул Q і B молекул
• \(\sigma_{QB}\)- усереднена сума перетинів зіткнення молекул Q і B,\(\sigma_{QB} = \pi \left (\dfrac{d_Q + d_B}{2} \right)^2 \). Поперечний переріз зіткнення представляє область зіткнення, представлену однією молекулою іншій. \(\sigma_{QB}\)часто пишеться як\(\pi d_{QB}^2\).

Одиниці\(\sigma\) є\(m^2\), одиниці\(N_0\) є\(\text{mole}^{-1}\), і одиниці\(\langle v_r \rangle \) є\(\dfrac{m}{s}\). Таким чином, одиницями k є\(\dfrac{m^3}{\text{mole}·s}\)

Як зазначалося раніше, використання цього значення теорії зіткнення з твердою сферою для константи швидкості є грубою оцінкою, головним чином тому, що температурна залежність k неправильно представлена в прогнозуванні теорії зіткнення з твердою сферою. У наступних розділах буде описана початкова спроба виправити цю помилку.

Успішні зіткнення

Для успішного зіткнення молекули реагентів повинні зіткнутися з достатньою кінетичною енергією, щоб подолати відбиття електронних хмар і розірвати існуючі зв'язки. Щоб врахувати енергетичну залежність успішного зіткнення, введемо новий реакційний перетин\(\sigma_r (v_r)\), який враховує швидкість реагентів. Таким чином

\[k(v_r) = v_r\sigma_r(v_r) \nonumber \]

Постійну швидкості можна обчислити шляхом усереднення по розподілу всіх швидкостей,\(f(v_r) \)

\[ k=\int_0^\infty k(v_r)f(v_r)dv_r = \int_0^\infty v_rf(v_r)dv_r\sigma_r(v_r) \label{30.1.2} \]

З рівняння 27.7.4 ми знаємо,\(v_rf(v_r)dv_r\) що

\[ v_rf(v_r)dv_r = \left(\dfrac{\mu}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{2}{\pi} \right)^{1/2} v_r^3e^{-\mu v_r^2/2k_BT} dv_r \label{30.1.3} \]

Рівняння\(\ref{30.1.3}\) представляє постійну швидкості як функцію швидкості. Якщо ми хочемо порівняти цю версію\( k\) із загальною формою Arrhenius, залежна змінна повинна бути змінена від відносної швидкості до відносної кінетичної енергії,\(E_r \).\(k \) Відносини є

\[ E_r = \dfrac{1}{2} \mu v_r^2 \, \text{which rearranges to} \, v_r = \left(\dfrac{1}{2 \mu E_r} \right)^{1/2} \nonumber \]

Таким чином,

\[ dv_r = \left(\dfrac{1}{2 \mu E_r} \right)^{1/2} dE_r \nonumber \]

Підставляючи\(v_r\) і\(dv_r\) в рівняння\(\ref{30.1.3}\) дає

\[ v_rf(v_r)dv_r = \left(\dfrac{\mu}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{2}{\pi} \right)^{1/2} \left(\dfrac{1}{2 \mu E_r} \right)^{3/2} e^{-E_r/k_BT} \left(\dfrac{1}{2 \mu E_r} \right)^{1/2} dE_r \nonumber \]

Підставляючи це рівняння в рівняння\(\ref{30.1.2}\) і спрощення дає

\[ k = \left(\dfrac{2}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{1}{\mu\pi}\right)^{1/2} \int_0^{\infty} dE_r E_r e^{-E_r/k_BT} \sigma_r(E_r) \label{30.1.4} \]

Тоді ми можемо припустити, що енергетично залежний перетин реакції\(\sigma_r(E_r)\) буде включати лише ті молекули, які зазнають ефективних зіткнень з кінетичною енергією, яка більша або дорівнює мінімальній достатній енергії\(E_0\). Таким чином\(\sigma_r(E_r)\) дорівнює 0 if\(E_r < E_0\) і дорівнює\(\sigma_{QB}\) if\(E_r \geq E_0\).

Таким чином,

\[ k = \left(\dfrac{2}{k_BT} \right)^{3/2} \left(\dfrac{1}{\mu\pi}\right)^{1/2} \int_{E_0}^{\infty} dE_r E_r e^{-E_r/k_BT} \sigma_{QB} \nonumber \]

\[= \left(\dfrac{8k_BT}{\mu\pi}\right)^{1/2} \sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \left(1 + \dfrac{E_0}{k_BT}\right) \nonumber \]

\[ = \langle v_r \rangle\sigma_{QB} e^{-E_r/k_BT} \left(1 + \dfrac{E_0}{k_BT}\right) \nonumber \]

Ця модель призводить до значення для k, яке враховує температуру та мінімальну потребу в енергії для визначення частки успішних зіткнень. Однак це ще не еквівалентно рівнянню Арренія, в\(k\) якому пропорційно\( e^{-E_r/k_BT} \) і ні\(e^{-E_r/k_BT} \left(1 + \dfrac{E_0}{k_BT}\right) \).

Посилання

Аткінс, Пітер і Хуліо де Паула. Фізична хімія для наук про життя. 2006 р. Нью-Йорк, Нью-Йорк: W.H Фрімен і компанія.

Дописувач

• Том Нілс, Grand Rapids Community College