26.2: Константа рівноваги - це функція лише температури
- Page ID
- 26709
Розглянемо родову реакцію:
\[v_AA + v_BB \rightleftharpoons v_YY + v_ZZ \nonumber \]
Коли реакція досягає рівноваги, енергія реакції Гіббса\(Δ_rG\), йде до нуля. При цьому коефіцієнт реакції, зазвичай переписується як постійна рівноваги\(K\), і ми отримуємо:\(Q\)
\[\Delta_rG = \Delta_rG^o + RT\ln K=0 \nonumber \]
\[\Delta_rG^o = - RT\ln K \nonumber \]
де
\[K=\dfrac{P_{eq,Y}^{vY}P_{eq,Z}^{vZ}}{P_{eq,A}^{vA}P_{eq,B}^{vB}} \nonumber \]
Як бачите\(Δ_rG^o\) не нуль, тому що стандартний стан не представляє рівноважного стану (як правило).
Ми можемо обчислити температурну залежність\(K\). Замість того, щоб дивитися на:
\[\left(\frac{\partial K}{\partial T}\right)_P \nonumber \]
Ми розглянемо:
\[\left(\frac{\partial\ln{K}}{\partial T}\right)_P \nonumber \]
Починаючи з енергії Гіббса:
\[\Delta_rG^{\circ}=-RT\ln{K} \nonumber \]
\[\therefore\ln{K}=-\frac{\Delta rG^{\circ}}{RT} \nonumber \]
\[\left(\frac{\partial\ln{K}}{\partial T}\right)_P=-\frac{1}{R}\left[\frac{\partial(\Delta_rG^{\circ}/T)}{\partial T}\right]_P \nonumber \]
Нам потрібно взяти рівняння Гіббса-Гельмгольца:
\[\Delta \bar{H}=-T^2\left[\frac{\partial (\Delta\bar{G}/T)}{\partial T}\right]_P \nonumber \]
Ми також можемо написати це як:
\[\left[\frac{\partial\left(\Delta\bar{G}/T\right)}{\partial T}\right]_P=-\frac{\Delta \bar{H}}{T^2} \nonumber \]
Включивши рівняння Гіббса-Гельмгольца в наше попереднє рівняння, отримаємо рівняння Ван'та Гоффа:
\[\left(\frac{\partial\ln{K}}{\partial T}\right)_P=\frac{\Delta_rH^{\circ}}{RT^2} \nonumber \]
Температурна залежність константи рівноваги залежить від ентальпії реакції. Перестановка:
\[d\left(\ln{K}\right)=\frac{\Delta_rH^{\circ}(T)}{RT^2}dT \nonumber \]
Це рівняння Ван Гоффа. Ми можемо використовувати його для пошуку\(K\) при інших температурах. Припускаючи, що ентальпія не залежить від температури, інтегрована форма стає:
\[\ln{\frac{K(T_2)}{K(T_1)}}=-\frac{\Delta_rH^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) \nonumber \]
Принцип Ле Шательє
В ідеальному випадку реакція газу залежить\(K\) тільки від температури\(T\), (так само, як\(U\)) не від загального тиску,\(P\). Це призводить до відомого принципу Ле Шательє. Розглянемо реакцію газу на зразок:
\[A \rightleftharpoons B + C \nonumber \nonumber \]
напр
\[PCl_5 \rightleftharpoons PCl_3 + Cl_2 \nonumber \]
У тисках постійна рівноваги стає:
\[K = \dfrac{P_BP_C}{P_A} \nonumber \]
Якщо спочатку n A =1 ми маємо в деякій мірі:
- п А = 1-
- п Б =
- п С =
n Всього = 1+
Парціальні тиски наведені законом Дальтона:
- Р А = [1- /1+] П
- П Б [/1+] П
- П С [/1+] П
Константа рівноваги стає:
\[K = P\dfrac{ξ_{eq}^2}{1-ξ_{eq}^2} \nonumber \]
Незважаючи на те, що загальний тиск\(P\), дійсно зустрічається в цьому рівнянні,\(K\) не залежить від\(P\). Якщо загальний тиск змінюється (наприклад, стисненням газу) значення екв зміниться (зсув рівноваги) у відповідь. Він піде в сторону з меншою кількістю молекул. Цей факт відомий як принцип ле Шательє.
Якщо система не ідеальна, ми також отримаємо зрушення Шательє, але значення\(K\) може трохи змінитися, оскільки значення коефіцієнтів активності (або нечіткості) теж трохи залежить від тиску. У розчині тримає те ж саме. В ідеальних\(K\) рішеннях\(T\) залежить тільки, але, як ми бачили, ці системи зустрічаються рідко. Особливо в іонних рішеннях константи рівноваги будуть здійснюватися іншими речами, ніж просто температура, наприклад, зміни іонної сили, і нам потрібно знайти коефіцієнти активності, щоб зробити будь-які прогнози.
Розглянемо реакцію розкладання аміаку:
\[\sf 2NH_3\it\left(g\right)\sf\leftrightharpoons N_2\it\left(g\right)\sf+3H_2\it\left(g\right) \nonumber \]
\[\Delta_fH^{\circ}(\text{NH}_3, g)=-45.90\;\sf kJ/mol \nonumber \]
Реакція спочатку знаходиться в рівновазі. Для кожного з стресів використовуйте свої знання загальної хімії, щоб вирішити, чи буде рівновага не впливати, або якщо вона зміститься в бік реагентів або продуктів.
| Процес | Зсувається в бік |
|---|---|
| Ізотермічне видалення\(\sf H_2\) газу | |
| Ізотермічне додавання\(\sf N_2\) газу | |
| Ізотермічне зменшення об'єму контейнера | |
| Ізотермічне та ізохорне додавання газу аргону | |
| Ізобарне підвищення температури |
Запишіть вираз константи рівноваги для вищевказаної хімічної реакції в терміні газофазних мольних фракцій.
Концентрація
Газовий закон містить приховане визначення концентрації:
\[PV= nRT \nonumber \]
\[P= \left(\dfrac{n}{V} \right) RT \nonumber \]
\[P= c RT \nonumber \]
\[c= \dfrac{P}{RT} \label{Conc} \]
Тут c позначає молярну кількість на одиницю об'єму або молярність. Для газоподібних сумішей ми не використовуємо цей факт багато, але він забезпечує зв'язок з більш важливим рідким розчином в якості реакційного середовища. Ми можемо переписати постійну рівноваги як
\[K= \dfrac{c_{eq,Y}^{v_Y} c_{eq,Z}^{v_Z} }{c_{eq,A}^{v_A} c_{eq,B}^{v_B}} \label{K} \]
Однак c (Equation\(\ref{Conc}\)) підставляється в\(K\) (Рівняння\(\ref{K}\)), тоді не всі фактори\(RT\) скасування. Відсутній термін g. ln [RT] залежить від стехіометричних коефіцієнтів:
\[g=v_Y+v_Z-v_A-v_B \nonumber \]
Термін, як правило, включений в Δ r G o так, що останній тепер відноситься до нового стандартного стану 1 моль на літр кожного виду, а не 1 бар кожного (або близько того).