26.3: Стандартні енергії освіти Гіббса можуть бути використані для обчислення констант рівноваги

Template:DeVoeMathJax

Співвідношення\(K=e^{-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}}\) дає нам спосіб оцінити термодинамічну\(K\) постійну рівноваги реакції при заданій температурі від значення стандартної молярної реакції енергії Гіббса\(\Delsub{r}G\st\) при цій температурі. Якщо ми знаємо значення\(\Delsub{r}G\st\), ми можемо обчислити значення\(K\).

Одним із методів є обчислення\(\Delsub{r}G\st\) зі значень стандартної молярної енергії Гіббса\(\Delsub{f}G\st\) утворення кожного реагенту і продукту. Ці значення є стандартною молярною реакцією енергій Гіббса для реакцій утворення речовин. \(\Delsub{f}G\st\)Для зв'язку з вимірними величинами ми робимо підстановку\(\mu_i = H_i - TS_i\) (ур. 9.2.46) в\(\Delsub{r}G = \sum_i\!\nu_i\mu_i\) дати\(\Delsub{r}G = \sum_i\!\nu_i H_i - T \sum_i\!\nu_i S_i\), або\ begin {рівняння}\ Delsub {r} G =\ Delsub {r} H - T\ Delsub {r} S\ tag {11.8.20}\ end {рівняння} Коли ми застосуємо це рівняння до реакції з кожним реагентом і твором у своєму стандарті стан, він стає\ begin {рівняння}\ Delsub {r} G\ st =\ Delsub {r} H\ st - T\ Delsub {r} S\ st\ tag {11.8.21}\ end {рівняння} де стандартна ентропія молярної реакції задається\ begin {рівняння}\ Delsub {r} S\ st =\ sum_i\ nu_i s_i\ st\ tag 11.8.22}\ кінець {рівняння}

Якщо реакція є реакцією утворення речовини, ми маємо\ begin {рівняння}\ Delsub {f} G\ st =\ Delsub {f} H\ st - T\ sum_i\ nu_i s_i\ st\ tag {11.8.23}\ end {рівняння}, де сума над\(i\) є для реагентів і добутку реакції утворення. Ми можемо оцінити стандартну молярну енергію Гіббса утворення речовини, потім, виходячи з її стандартної молярної ентальпії освіти і стандартних молярних ентропій реагентів і продукту.

Доступні великі таблиці значень\(\Delsub{f}G\st\) для речовин і іонів. Скорочений варіант при одиночній температурі\(298.15\K\) наведено в додатку H. Для реакції цікавить табличні значення дозволяють оцінити, а потім\(\Delsub{r}G\st\)\(K\), з виразу (аналогічно закону Гесса)\ begin {рівняння}\ Delsub {r} G\ st =\ sum_i\ nu_i\ Delsub {f} G\ st (i)\ tag {11.8.24} \ end {рівняння} Сума над\(i\) є для реагентів і продуктів реакції, що цікавить.

Нагадаємо, що стандартні молярні ентальпії освіти, необхідні в ур. 11.8.23, можуть бути оцінені калориметричними методами (п. 11.3.2). Значення абсолютної молярної ентропії\(S_i\st\) походять від даних теплоємності або статистичної механічної теорії методами, розглянутими в п. 6.2. Таким чином, цілком можливо використовувати нічого, крім калориметрії, для оцінки постійної рівноваги, мети, яку прагнули термодинаміки протягом першої половини 20 століття. (Інший спосіб, для реакції, яка може здійснюватися оборотно в гальванічному елементі, описаний в п. 14.3.3.)

Для іонів у водному розчині значення\(S\m\st\) та\(\Delsub{f}G\st\) знайдені в додатку Н базуються на еталонних значеннях\(S\m\st=0\) та\(\Delsub{f}G\st = 0\) для H\(^+\) (aq) при всіх температурах, аналогічно умові для\(\Delsub{f}H\st\) значень, розглянутих у п. 11.3.2. Для реакції з водними іонами як реагентами або продуктами ці значення правильно дають,\(\Delsub{r}S\st\) використовуючи Eq. 11.8.22, або\(\Delsub{r}G\st\) використовуючи Eq. 11.8.24.

Зверніть увагу, що значення\(S\m\st\) в додатку Н для деяких іонів, на відміну від значень для речовин, є негативними; це просто означає, що стандартні молярні ентропії цих іонів менше, ніж у H\(^+\) (aq).

Співвідношення Eq. 11.8.23 не застосовується до іона, оскільки ми не можемо записати реакцію формування для одного іона. Натомість зв'язок між\(\Delsub{f}G\st\),\(\Delsub{f}H\st\) і\(S\m\st\) є більш складним.

Розглянемо спочатку гіпотетичну реакцію, в якій іони водню і один або кілька елементів утворюють Н\(_2\) і катіон М\(^{z_+}\) з числом заряду\(z_+\):\[ z_+\tx{H\(^+\)(aq)}+\tx{elements} \arrow (z_+/2)\tx{H\(_2\)(g)}+\tx{M\(^{z_+}\)(aq)} \nonumber \] Для цієї реакції, використовуючи умовність\(\Delsub{f}H\st\)\(S\m\st\), що, і\(\Delsub{f}G\st\) є нулем для водного\(^+\) іона Н і факт, що\(\Delsub{f}H\st\) і\(\Delsub{f}G\st\) є нулем для елементів, можна записати такі вирази для стандартних молярних величин реакції:\ begin {рівняння}\ Delsub {r} H\ st =\ Delsub {f} H\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)})\ tag {11.8.25}\ end {рівняння}\ begin {рівняння}\ Delsub {r} S\ st = (z_+/2) S\ m\ st\ {H\(_2\)}) +S\ м\ ст (\ tx {М\(^{z_+}\)}) -\! \ sum_ {\ tx {елементи}}\! \! \! s_i\ st\ tag {11.8.26}\ кінець {рівняння}\ почати {рівняння}\ Delsub {r} G\ st =\ Delsub {f} G\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)})\ tag {11.8.27}\ кінець {рівняння} Потім\(\Delsub{r}G\st=\Delsub{r}H\st-T\Delsub{r}S\st\), з, знаходимо\ почати {рівняння}\ Delsub {f} G\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)}) =\ Delsub {f} H\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)})\ квад -Т\ лівий [S\ m\ st (\ tx {M\(^{z_+}\)}) -\ sum_ {\ tx { елементи}}\! \! \! S_i\ st + (z_+/2) S\ m\ st (\ tx {H\(_2\)})\ право]\ tag {11.8.28}\ end {рівняння} Наприклад, стандартна молярна енергія Гіббса водного іона ртуті (I) знаходиться з\ begin {рівняння}\ textstyle\ Delsub {f} G\ st (\ tx {Hg\(_2\)\(^{2+}\)}) =\ Delsub {f} (\ tx {Hg\(_2\)\(^{2+}\)}) - TS\ м\ st (\ tx {Hg \(_2\)\(^{2+}\)}) + 2ТС\ м\ st (\ tx {Hg}) -\ frac {2} {2} TS\ m\ st (\ tx {H\(_2\)})\ tag {11.8.29}\ end {рівняння}

Для аніона X\(^{z_-}\) з від'ємним числом\(z_-\) заряду за допомогою гіпотетичної реакції\[ |z_-/2| \tx{H\(_2\)(g)}+\tx{elements} \arrow |z_-| \tx{H\(^+\)(aq)}+\tx{X\(^{z_-}\)(aq)} \nonumber \] знайдемо тим же методом\ begin {рівняння}\ Delsub {f} G\ st (\ tx {X\(^{z_-}\)}) =\ Delsub {f} H\ st (\ tx {X\(^{z_-}\)}) -T\ left [S\ m\ st (\ tx {X\(^{z_-}\)}) -\! \ sum_ {\ tx {елементи}}\! \! \! S_i\ st -|z_-/2| S\ m\ st (\ tx {H\(_2\)})\ право]\ тег {11.8.30}\ кінець {рівняння} Наприклад, розрахунок для іона нітрату є\ begin {рівняння}\ textstyle\ Delsub {f} G\ st (\ tx {NO\(_3\)\(^-\)}) =\ Delsub {f} H\ st (\ tx {NO\(_3\)\(^-\)}) TS\ м\ st (\ tx {НІ\(_3\)\(^-\)}) +\ гідророзриву {1} {2} TS\ m\ st (\ tx {N\(_2\)}) +\ розрив {3} {2} TS\ m\ st (\ tx {O\(_2\)}) +\ frac {1} {2} TS\ m\ st (\ tx {H\(_2\)})\ тег {11.8.31}\ end {рівняння}