24.7: Діяльність неідеальних рішень
- Page ID
- 26651
Основна частина дискусії в цьому розділі стосувалася ідеальних рішень. Однак реальні рішення будуть відхилятися від такого роду поведінки. Так само, як і у випадку з газами, де була введена фугатність, щоб дозволити нам використовувати ідеальні моделі, активність використовується, щоб дозволити відхилення реальних розчинених речовин від обмеження ідеальної поведінки. Активність розчиненої речовини пов'язана з його концентрацією
\[ a_B=\gamma \dfrac{m_B}{m^o}\]
де\(\gamma \) - коефіцієнт активності,\(m_B\) - молалія розчиненої речовини, і\(m^o\) одиниця молярності. Коефіцієнт активності в цьому визначенні безодиничний, і тому сама діяльність також безроздільна. Крім того, коефіцієнт активності наближається до одиниці, оскільки молярність розчиненої речовини наближається до нуля, гарантуючи, що розбавлені розчини ведуть себе ідеально. Використання активності для опису розчиненої речовини дозволяє використовувати просту модель хімічного потенціалу шляхом введення активності розчиненої речовини замість його мольної фракції:
\[ \mu_B =\mu_B^o + RT \ln a_B\]
Проблема, яка потім залишається, - це вимірювання самих коефіцієнтів активності, які можуть залежати від температури, тиску і навіть концентрації.
Коефіцієнти активності для іонних розчинених речовин
Для іонної речовини, яка дисоціює при розчиненні
\[ MX(s) \rightarrow M^+(aq) + X^-(aq)\]
хімічний потенціал катіона можна позначити\(\mu_+\) і аніон як\(\mu_-\). Для розв'язку загальна молярна функція Гіббса розчинених речовин задається
\[G = \mu_+ + \mu_- \]
де
\[ \mu = \mu^* + RT \ln a\]
де\(\mu^*\) позначає хімічний потенціал ідеального розчину, і\(a\) являє собою активність розчиненої речовини. Підставляючи його в вищезазначені відносини, дає
\[G = \mu^*_+ + RT \ln a_+ + \mu_-^* + RT \ln a_-\]
Використання визначення molal для коефіцієнта активності
\[a_i = \gamma_im_i\]
Вираз для загальної молярної функції Гіббса розчинених речовин стає
\[G = \mu_+^* + RT \ln \gamma_+ m_+ + \mu_-^* + RT \ln \gamma_- m_-\]
Цей вираз можна переставити на вихід
\[ G = \mu_+^* + \mu_-^* + RT \ln m_+m_- + RT \ln \gamma_+\gamma _-\]
де все відхилення від ідеальної поведінки походить від останнього терміну. На жаль, експериментально деконволюції терміну в конкретні внески двох іонів неможливо. Тому замість цього ми використовуємо геометричне середнє для визначення середнього коефіцієнта активності,\(\gamma _\pm\).
\[\gamma_{\pm} = \sqrt{\gamma_+\gamma_-}\]
Для речовини, яка дисоціює відповідно до загального процесу
\[ M_xX_y(s) \rightarrow x M^{y+} (aq) + yX^{x-} (aq)\]
вираз для середнього коефіцієнта активності задається
\[ \gamma _{\pm} = (\gamma_+^x \gamma_-^y)^{1/x+y}\]
Закон Дебея-Хюкеля
У 1923 році Дебейе і Хюкель (Debye & Hückel, 1923) запропонували засіб обчислення середніх коефіцієнтів активності за експериментальними даними. Коротко вони припускають, що
\[ \log _{10} \gamma_{\pm} = \dfrac{1.824 \times 10^6}{(\epsilon T)^{3/2}} |z_++z_- | \sqrt{I}\]
де\(\epsilon\) - діелектрична проникність розчинника,\(T\) - температура в К,\(z_+\) і\(z_-\) є зарядами на іони, і\(I\) є іонною силою розчину. \(I\)дається
\[ I = \dfrac{1}{2} \dfrac{m_+ z_+^2 + m_-z_-^2}{m^o}\]
Для розчину у воді при 25 о С,
Як видно раніше, діяльність є способом обліку відхилення від ідеальної поведінки, зберігаючи при цьому формулізм для ідеального випадку недоторканим. Наприклад, в ідеальному рішенні ми маємо:
\[μ^{sln} = μ^* + RT \ln x_i \nonumber \]
замінюється на
\[μ^{sln} = μ^* + RT \ln a_i \nonumber \]
Взаємозв'язок між\(a_i\) і\(x_i\) часто пишеться з використанням коефіцієнта активності\(γ\):
\[a_i= γ_ix_i \nonumber \]
Раульт проти Генрі
Неявно ми використали закон Раульта тут, тому що ми спочатку використовували
\[x_i = \dfrac{P_i}{P^*_i} \nonumber \]
У випадку з платоспроможним це має сенс, оскільки закон Рауля все ще діє в обмежувальному випадку, але для розчиненої речовини було б більше сенсу використовувати закон Генрі як основу для визначення діяльності:
\[a_{solute,H} ≡ \dfrac{P_{solute}}{K_{x,H}} \nonumber \]
Це означає, що\(μ^*\) тепер стає\(μ^{*Henry}\) тому, що екстраполяція закону Генрі аж до іншої сторони діаграми, де\(x_{solute}=1\) вказує на точку, яка не є рівноважним тиском пари цього компонента. Насправді він являє собою віртуальний стан системи, який неможливо реалізувати. Однак це не впливає на корисність конвенції.
Різні одиниці концентрації
Індекс X був доданий до значення K, тому що ми все ще використовуємо моль дробів. Однак закон Генрі часто використовується з іншими заходами концентрації. Найважливішими є:
- молярність
- моляльність
- моль фракція
І числові значення, і розміри К будуть відрізнятися в залежності від того, яка міра концентрації використовується. Крім того, агрегати тиску можуть відрізнятися. Наприклад, для кисню у воді у нас є:
- К х, Н = 4,259 10 4 атм
- К сп, Н = 1,3 10 -3 моль/літ.атм
- К шт, Н = 769,23 літ.атм/моль
Як бачите K cp, H - це просто 1/K шт, H, використовуються обидві конвенції..
Зверніть увагу, що в цьому випадку вибір на основі Raoult дійсно нездійсненний. При кімнатній температурі ми знаходимося набагато вище критичної точки кисню, що робить рівноважний тиск пари неіснуючим. Повертаючись до діяльності, ми могли б використовувати кожну з версій K як основу для визначення активності. Це означає, що при використанні діяльності необхідно вказати, який масштаб ми використовуємо. Діяльність та коефіцієнти Генрі розчинених газів у воді (як прісних, так і сольових) є досить важливими в геохімії, хімії навколишнього середовища тощо.
Нелеткі розчинні речовини
Особливий випадок виникає, якщо тиск пари розчиненої речовини мізерно мало. Наприклад, якщо ми розчиняємо сахарозу у воді. У цьому випадку ми все ще можемо використовувати визначення на основі Генрі.
\[a_{solute,H} ≡ \dfrac{P_{solute}}{K_{x,H}} \nonumber \]
Незважаючи на те, що обидва\(K\) і\(P\) будуть надзвичайно малими, їх співвідношення все ще кінцеве. Однак як ми визначаємо або?
Відповідь криється в розчиннику. Навіть якщо тиск пари сахарози незмірно малий, тиск водяної пари над розчином можна виміряти. Рівняння Гіббса-Дюхема потім може бути використано для перекладу одного в інше. Ми можемо використовувати Закон Рауля для визначення діяльності платоспроможника:
\[a_1 = \dfrac{P_1}{P^*_1} \nonumber \]
Ми можемо виміряти тиск як функцію концентрації розчинених речовин. При низьких концентраціях
\[\ln a_1 \ln x-1 ≈ -x-2 \nonumber \]
При більш високих концентраціях ми отримаємо відхилення, можемо написати:
\[\ln \dfrac{P_1}{P^*_1}=\ln a_1 ≈ -x_2φ \nonumber \]
«Фактор помадки»\(φ\) відомий як осмотичний коефіцієнт і, таким чином, може бути визначений як функція концентрації розчиненої речовини за даними тиску. Що нас дійсно цікавить\(a_2\), а не\(a_1\):
\[a_2= γ_2x_2 \nonumber \]
Використовуючи Гіббс-Духем, ми можемо\(φ\) перетворити в\(γ_2\). Зазвичай це робиться з точки зору молярності, а не кротових фракцій, і це призводить до цього інтегралу:
\[\ln γ_{2,m} = φ – 1 + \int_{m'=0}^m \dfrac{φ – 1}{m'} dm' \nonumber \]