24.6: Тиск пари летких бінарних розчинів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26659

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Поведінка ідеальних рішень летких сполук відповідає закону Рауля. Закон Генрі може бути використаний для опису відхилень від ідеальності. Закон Генрі говорить:

\[ P_B = k_H P_B^o\]

Для чого визначається константа Закону Генрі (\(k_H\)) для конкретного з'єднання. Закон Генрі часто використовується для опису розчинності газів у рідинях. Відносини до закону Раульта узагальнено на малюнку\(\PageIndex{1}\).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Взаємозв'язок між законом Рауля та законом Генрі для бінарної суміші.

Закон Генрі зображений верхньою прямою лінією, а Закон Рауля - нижньою.

Приклад\(\PageIndex{1}\): Solubility of Carbon Dioxide in Water

Розчинність\(CO_2(g)\) у воді при 25 ^о С становить 3,32 х 10 ^-2 М при парціальному тиску\(CO_2\) над розчином 1 бар. Припускаючи, що щільність насиченого розчину дорівнює 1 кг/л, обчислити константу Закону Генрі для\(CO_2\).

Рішення:

В одному л розчину знаходиться 1000 г води (якщо припустити, що маса розчиненого СО ₂ мізерно мала.)

\[ (1000 \,g) \left( \dfrac{1\, mol}{18.02\,g} \right) = 55\, mol\, H_2O\]

Розчинність\(CO_2\) може бути використана для знаходження кількості молів\(CO_2\) розчинених в 1 л розчину також:

\[ \dfrac{3.32 \times 10^{-2} mol}{L} \cdot 1 \,L = 3.32 \times 10^{-2} mol\, CO_2\]

і так моль частка\(CO_2\) є

\[ \chi_b = \dfrac{3.32 \times 10^{-2} mol}{55.5 \, mol} = 5.98 \times 10^{-4}\]

І так

\[10^5\, Pa = 5.98 \times 10^{-4} k_H\]

або

\[ k_H = 1.67 \times 10^9\, Pa\]

Азеотропи

Азеотроп визначається як загальний склад пари та рідини, коли вони мають однаковий склад.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Фазові діаграми для (зліва) максимальної температури кипіння азеотропа і (праворуч) Ta максимальної температури кипіння азеотропа.

Азеотропи можуть бути як максимальним кипінням, так і мінімальним кипінням, як показано на малюнку\(\PageIndex{2; left}\). Незважаючи на це, дистиляція не може очистити минулу точку азеотропу, оскільки пара та рідка фази мають однаковий склад. Якщо система утворює мінімальний киплячий азеотроп і має діапазон складів і температур, при яких існують дві рідкі фази, діаграма стану може виглядати так\(\PageIndex{2; right}\):

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Діаграма стану для бінарного розчину з температурою кипіння мінімального кипіння азеотропа, що вище, ніж при змішуванні компонентів (однофазний).

Ще одна поширена можливість полягає в тому, що дві речовини утворюють двофазну рідину, утворюють мінімальний киплячий азеотроп, але азеотроп кипить при температурі, нижче якої дві рідкі фази стають змішуваними. В цьому випадку діаграма стану буде виглядати як рис\(\PageIndex{3}\).

Приклад\(\PageIndex{1}\):

На схемі складають систему в кожному регіоні зведені нижче діаграми. Точка е вказує на азеотропний склад і температуру кипіння.

Однофазна рідина (переважно з'єднання А)
Однофазна рідина (переважно з'єднання B)
Однофазна рідина (переважно А) і пара
Однофазна рідина (переважно В) і пара
Пара (змішується на всіх мольних фракціях, так як це газ)

Рішення

У межах кожної двофазної області (III, IV та двофазної рідкої області, правило важеля буде застосовуватися для опису складу кожної присутньої фази. Так, наприклад, система зі складом і температурою, представленими точкою b (однофазна рідина, яка в основному являє собою з'єднання А, позначене складом в точці а, і пар зі складом, позначеного таким в точці c), буде описана правилом важеля з використанням відрізків зв'язкових ліній л _А і л _Б.

Закон Гіббса-Дюхема і Генрі

Що відбувається, коли Raoult не тримає весь діапазон? Нагадаємо, що в газовому:

\[μ_j = μ_j^o + RT \ln \dfrac{P_j}{P^o} \label{B} \]

або

\[μ_j = μ_j^o + RT \ln P_j \nonumber \]

після\(P^o=1\; bar\) випадання з позначення. Зверніть увагу, що чисельно це не має значення, так як тепер\(P_j\) вважається безрозмірним.

Розглянемо\(dμ_1\) при постійній температурі:

\[dμ_1 = RT\left(\dfrac{\partial \ln P_1}{ \partial x_1}\right)dx_1 \nonumber \]

аналогічно:

\[dμ_2 = RT\left(\dfrac{\partial \ln P_2}{ \partial x_2}\right)dx_2 \nonumber \]

Якщо підставити в вираз Гіббса-Дюхема, то отримаємо:

\[x_1 \left(\dfrac{∂\ln P_1}{ ∂x_1}\right) dx_1+x_2 \left(\dfrac{∂\ln P_2}{∂x_2} \right) dx_2=0 \nonumber \]

Тому що\(dx_1= -dx_2\):

\[x_ 1 \left( \dfrac{∂\ln P_1}{ ∂x_1} \right) =x_2 \left( \dfrac{∂\ln P_2}{∂x_2} \right) \nonumber \]

(Це альтернативний спосіб написання Гіббса-Дюхема).

Якщо в ліміті для закону\(x_1 \rightarrow 1\) Рауля тримається, то

\[P_1 \rightarrow x_1P^*_1 \nonumber \]

Таким чином:

\[ \dfrac{∂ \ln P_1}{∂x_1} = \dfrac{1}{x_1} \nonumber \]

\[\dfrac{x_1}{x_1}=x_2 \dfrac{∂ \ln P_2}{∂x_2} \nonumber \]

\[1=x_2 \dfrac{∂ \ln P_2}{ ∂x_2} \nonumber \]

\[\dfrac{1}{x_2}= \dfrac{∂ \ln P_2}{∂x_2} \label{EqA12} \]

Ми можемо інтегрувати рівняння,\(\ref{EqA12}\) щоб сформувати логарифмічне враження, але воно матиме константу інтеграції:

\[\ln P_2 =\ln x_2 + constant \nonumber \]

Цю константу інтеграції можна скласти в логарифм як мультиплікативну константу,\(K\)

\[\ln P_2 = \ln \left(K x_2 \right) \nonumber \]

Таким чином, для\(x_1 \rightarrow 1\) (тобто,\(x_2 \rightarrow 0\)), ми отримуємо, що

\[P_2=K x_2 \nonumber \]

де\(K\) якась постійна, але не обов'язково\(P^*\). Це показує, що коли один компонент слідує за Раултом, інший повинен слідувати за Генрі і навпаки. (Зверніть увагу, що ідеальний випадок є підмножиною цього випадку, в тому, що значення\(K\) потім стає\(P^*\) і лінійність повинна триматися протягом усього діапазону.)

Функції Маргула

Звичайно, великим недоліком закону Генрі є те, що він описує лише те, що відбувається в двох крайностях фазової діаграми, а не посередині. У випадках помірної неідеальності можна описати весь діапазон (принаймні в хорошому наближенні) за допомогою функції Маргулеса:

\[P_1= \left(x_1P^*_1 \right)f_{Mar} \nonumber \]

Функція\(f_{Mar}\) має форму:

\[f_{Mar}= \text{exp} \left[ αx_2^2+βx_2^3+δx_2^3 + .... \right] \nonumber \]

Зверніть увагу, що функція Маргула включає в себе кротову частку протилежного компонента. Це експоненціальна з послідовним розширенням. з постійним і лінійним терміном відсутні. Як бачите, функція має ряд параметрів і\(α\)\(β\)\(δ\) т.д. які потрібно визначити експериментом. Загалом, чим більше система розходиться від ідеальності, тим більше параметрів потрібно. За допомогою Gibbs-Duhem можна перевести вираз\(P_1\) for у відповідне для\(P_2\).