18.10: Орто і Пара Водень

Молекули водню можуть існувати в двох формах в залежності від спінів на двох ядрах водню. Якщо обидва ядерні спини паралельні, молекула називається орто, а якщо спини є антипаралельними, це називається para (у двозаміщеному бензолі, para відноситься до двох груп на двох протилежних кінцях, тоді як в орто вони є сусідами або «паралельними» один одному). Спина на водневому ядрі має величину\(½ ħ\). Наявність ядерних спінів призводить до дуже цікавих наслідків для популяцій ротаційних станів і в макроскопічному масштабі, має наслідки для вимірюваних ентропій та теплових потужностей. Функція загального розділу\(\ce{H_2}\) може бути записана у вигляді:

\[q_\text{tot} = q_\text{elec} q_\text{vib} q_\text{rot} q_\text{trans} q_\text{nuc} \nonumber \]

де, індекси посилаються на відповідні рухи. Після «половинки» обертання ядра накладаються один на одного. Оскільки протон - це спіновий напівядро, загальна хвильова функція повинна бути антисиметричною щодо обміну частинками. тобто:

\[ \psi(1,2) = - \psi (2,1) \nonumber \]

Поступальний рух відноситься до руху молекулярного центру мас і не має впливу на симетрію ядерної хвильової функції. Коливальний рух залежить від величини міжядерної відстані і не впливає на обмін частинок. Електронний рух також не впливає на властивості симетрії функції ядерної хвилі. Тому добуток ядерних спінових і обертальних хвильових функцій повинен бути антисиметричним щодо обміну частинок. Для ядерних спінових функцій існує чотири комбінації. Однією комбінацією є синглет:

\[ | \psi_{\nu,s} \rangle = \alpha(1) \beta(2) - \alpha (2) \beta (1) \nonumber \]

А інші три комбінації - це три стани трійки:

\[ \begin{align*} | \psi_{\nu,s} \rangle &= \alpha(1) \alpha(2) \\[4pt] | \psi_{\nu,s} \rangle &= \alpha(1) \beta(2) + \alpha (2) \beta (1) \\[4pt] | \psi_{\nu,s} \rangle &= \beta(1) \beta(2) \end{align*} \]

Обертальні хвильові функції (\(ψ_r\)) наведені через асоційовані поліноми Лежандра,\(P^{|m|}_l (x)\) де\(x = \cos θ\):

\[ | ψ_r \rangle = e^{im\phi} P^{|m|}_l (\cos \theta) \label{3.91} \]

з:

\[\begin{align} P_{l}^{(m)}(x) &=\left(1-x^{2}\right)^{| m / 2} \frac{d^{|m|} P_{l}(x)}{d x^{m |}} \\[4pt] \quad P_{l}(x) &=\frac{1}{2^{l} l !} \frac{d^{l}\left(x^{2}-1\right)^{l}}{d x^{l}} \label{3.92} \end{align} \]

Коли ядра змінюються місцями,\(θ\) стає\(π - θ\) і\(φ\) змінюється на\(φ + π\). Поліноми змінюються як:

\[P_{l}(-x)=(-1)^{\prime} P_{l}(x) ; \quad P_{l}^{|m|}(-x)=(-1)^{l-|m|||} P_{l}^{|m|}(x) \label{3.93} \]

Експоненціальна функція змінюється як:

\[e^{i m(\phi+\pi)}=e^{i m \pi} e^{i m \varphi}=(-1)^{|m|} e^{i m \varphi} \label{3.94} \]

Тому функція обертальної хвилі змінюється як:

\[ \begin{align} P_l(-x) &= (-1)^l P_l(x) \\[4pt] P^{|m|}_l(-x) &= (-1)^{l-|m|} P^{|m|}_l(x) \label{3.95} \end{align} \]

• \( | \psi_r \rangle\)симетричний для рівних\(J\), і
• \( | \psi_r \rangle\)є антисиметричним для непарних\(J\)

Поєднуючи ядерний спін і обертальну частини, ми бачимо, що, твір\(\psi_{r}, \psi_{m}\) має бути антисиметричним (щодо обміну ядер) для напівінтегральних ядерних спінів і симетричним для інтегральних спинив. Для цього синглетні ядерні держави (пункт) повинні поєднуватися з парними обертальними функціями, а триплетні ядерні держави повинні поєднуватися з непарними обертальними станами. Функції обертальної перегородки для орто- і параводневих, таким чином:

\[q_{\text{ortho}}=q_{\nu, t} q_{r, \text{odd}}=3 \sum_{J=1,3,5, \ldots}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T} \label{3.97} \]

і:

\[q_{\text{para}}=q_{\text {\nu,s }} q_{r, \text{even}}=1 \sum_{J=0,2,4, \ldots}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T} \label{3.98} \]

де\(Θ_R\) - температура обертання, визначена раніше. Загальна функція поділу, що складається як орто, так і параводневі, задається:

\[q_{\text{rot}, nu}=1 \sum_{j=0.2 .4}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{k} / T}+3 \sum_{j=1,3,5, n}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T} \label{3.99} \]

Співвідношення орто до параводневих при тепловій рівновазі задається:

\[\frac{N_{o}}{N_{p}}=\frac{3 \sum_{j=1,2,3 \ldots}(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T}}{\sum_{j=0} 2(2 J+1) e^{-J(J+1) \Theta_{R} / T}} \label{3.100} \]

При високій температурі два підсумовування стають рівними, і, отже, межа високої температури\(N_{o} / N_{p}\) становить 3. При низькій температурі співвідношення стає:

\[\frac{N_{o}}{N_{p}}=\frac{3\left(3 e^{-2 \Theta_{k} / T}+\ldots \ldots\right)}{1\left(1+5 e^{-5 \Theta_{n} / T} + \ldots \right)} \rightarrow 0, \text { as } T \rightarrow 0 \label{3.101} \]

Хорошою експериментальною перевіркою наведеного аналізу є порівняння розрахункових обертальних теплових потужностей при постійному обсязі (\(C_V\)) rot, nu (обчислюється з:

\[C_V= \dfrac{\partial \langle E \rangle }{\partial T} \nonumber \]

де:

\[\langle E \rangle = \dfrac{\partial \ln q_{\text{rot},\nu} }{\partial \beta} \nonumber \]

Теплоємності показані як функція температури на малюнку Template:index.

Рисунок Template:index: Теплоємності o- та p- водню в залежності від температури. Крива, позначена Exp, зображує експериментальні дані, крива eq представляє дані для врівноваженої суміші о- і р- при заданій температурі, а криві o- і p-представляють теплоємності чистих о- і чистих р- воднів. (КС-СА-BY 3.0; Гадолініст).

Фіолетова крива, позначена 3:1, дає експериментальні дані, крива eq представляє дані для врівноважених сумішей o- і p- при заданій температурі. Криві o- і p- представляють теплоємності чистих о- і чистих р- воднів, обчислених за функціями о- і p- поділу, заданих рівняннями\(\ref{3.97}\) і\(\ref{3.98}\) відповідно. Спочатку це була загадка, чому експериментальні дані відрізняються від розрахункових значень. Насправді експериментальні дані, здавалося, дуже добре узгоджуються з наступним рівнянням:

\[ (C_V)_{\text{rot},\nu} = \dfrac{3}{4} (C_V)_{\text{rot},\nu} (\text{ortho}) + \dfrac{1}{4} (C_V)_{\text{rot},\nu} (\text{para}) \label{3.102} \]

Причина цього полягає в тому, що при охолодженні від більш високої температури співвідношення\(\ce H_2\) орто: пара продовжує залишатися 0,75/ 0,25 (значення високої температури), оскільки швидкість\(\text{ortho} \rightarrow \text{para}\) взаємодії дуже мала, і ми не досягаємо рівноважного складу, якщо каталізатор, такий як в газову суміш додається активоване вугілля. Рівняння\(\ref{3.102}\) відповідає «замороженої високотемпературної суміші» орто: пара воднів. При наявності каталізатора експерименти також дають криву, позначену як eq на графіку. Це дійсно дуже хороший випадок, коли експерименти підтримують не тільки методи статистичної термодинаміки, а й принцип антисиметрії для бозонів і ферміонів. Якщо розглядати випадок\(\ce{^{16}O2}\), коли ядерні спини дорівнюють нулю, то хвильова функція обертання повинна бути симетричною, оскільки для бозонів дозволені лише симетричні хвильові функції. Таким чином, функції розділення сприяють лише навіть обертальні стани:

\[ q_{\text{rot}, V} (^{16}\ce{O_2}) = \sum_{J=0,2,4,\ldots} (2J+1) e^{-J(J+1) \theta_R/T} \nonumber \]

Дописувачі та атрибуція

• www.chem.iitb.ac.in/~bltemb/pdfs/ch_3.pdf