17.3: Середня енергія ансамблю дорівнює спостережуваної енергії системи

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26731

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Ми будемо обмежуватися канонічним ансамблем (постійна температура і постійний тиск). Розглянемо сукупність\(N\) молекул. Імовірність знаходження молекули з енергією\(E_i\) дорівнює частці молекул з енергією\(E_i\). Тобто в сукупності\(N\) молекул ймовірність того, що молекули мають енергію\(E_i\):

\[P_i = \dfrac{n_i}{N} \nonumber \]

Це безпосередньо отриманий з розподілу Больцмана, де частка молекул,\(n_i /N\) що мають енергію,\(E_i\) становить:

\[P_i = \dfrac{n_i}{N} = \dfrac{e^{-E_i/kT}}{Q} \label{BD1} \]

Середня енергія виходить множенням\(E_i\) зі своєю ймовірністю і підсумовуванням по всьому\(i\):

\[ \langle E \rangle = \sum_i E_i P_i \label{Mean1} \]

Рівняння\(\ref{Mean1}\) є стандартним середнім за розподілом, який зазвичай зустрічається в квантовій механіці як значення очікувань. Квантова механічна версія цього рівняння є

\[ \langle \psi | \hat{H} | \psi \rangle \nonumber \]

де\(\Psi^2\) - функція розподілу, над якою усереднений гамільтоновий оператор (наприклад, енергія); це рівняння також є відправною точкою в наближенні варіаційного методу.

Рівняння\(\ref{Mean1}\) можна вирішити шляхом підключення до розподілу Больцмана (Рівняння\(\ref{BD1}\)):

\[ \langle E \rangle = \sum_i{ \dfrac{E_ie^{-E_i/ kT}}{Q}} \label{Eq1} \]

Де\(Q\) знаходиться функція розділення:

\[ Q = \sum_i{e^{-\dfrac{E_i}{kT}}} \nonumber \]

Ми можемо взяти\(\ln{Q}\) похідну по відношенню до температури,\(T\):

\[ \left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial T}\right) = \dfrac{1}{kT^2}\sum_i{\dfrac{E_i e^{-E_i/kT}}{Q}} \label{Eq2} \]

Порівнюючи рівняння\(\ref{Eq1}\) з\(\ref{Eq2}\), отримаємо:

\[ \langle E \rangle = kT^2 \left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial T}\right) \nonumber \]

Загальноприйнято записувати ці рівняння в терміні\(\beta\), де:

\[ \beta = \dfrac{1}{kT} \nonumber \]

Функція розділення стає:

\[ Q = \sum_i{e^{-\beta E_i}} \nonumber \]

Ми можемо взяти\(\ln{Q}\) похідну щодо\(\beta\):

\[ \left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial\beta}\right) = -\sum_i{\dfrac{E_i e^{-\beta E_i}}{Q}} \nonumber \]

І отримати:

\[ \langle E \rangle = -\left(\dfrac{\partial \ln{Q}}{\partial\beta}\right) \nonumber \]

Заміна\(1/kT\) на\(\beta\) часто спрощує математику і простіше у використанні.

Нерідкі випадки, коли позначення\(Z\) змінюються: замість\(Q\) і\(\bar{E}\) замість\( \langle E \rangle \).