9.9: Електрони заповнюють молекулярні орбіталі відповідно до принципу виключення Паулі
- Page ID
- 26875
Принцип виключення Паулі відіграє таку ж важливу роль у розумінні електронної структури молекул, як і у випадку з атомами. Кінцевим результатом принципу Паулі є обмеження кількості електронної щільності заряду, яку можна розмістити в будь-якій точці простору. Наприклад, принцип Паулі запобігає першій орбіталі в атомі містити більше двох електронів. Оскільки 1-я орбіта розміщує більшу частину своєї щільності заряду в областях, близьких до ядра, принцип Паулі, обмежуючи заняття 1-ї орбіти, обмежує величину щільності, близьку до ядра. Будь-які електрони, що залишилися, повинні бути розміщені на орбіталі, які концентрують свою щільність заряду далі від ядра.
У попередньому обговоренні ми вказували, що причина, по якій електрон не потрапляє на ядро, полягає в тому, що він повинен володіти кінетичною енергією, якщо принцип невизначеності Гейзенберга не повинен бути порушений. Це одна з причин, чому матерія не руйнується. Не менш важливий в цьому плані принцип Паулі. Електронна щільність зовнішніх електронів в атомі не може руйнуватися і рухатися ближче до ядра, оскільки вона може зробити це лише в тому випадку, якщо електрони займають орбіталь з меншим значенням n. Якщо ж внутрішня орбіталь містить два електрони, то принцип Паулі стверджує, що колапс не може відбутися. Ми повинні бути обережними в нашому трактуванні цього аспекту принципу Паулі. Щільність з орбіти 2s має невелику, але кінцеву ймовірність бути знайденою добре в межах щільності 1s орбіталі. Не інтерпретуйте принцип Паулі як означає, що щільність з окупованої орбіти має чітко визначену та окрему область в реальному просторі. Це не так. Робота принципу Паулі більш тонка, ніж це. У деяких простих випадках, таких як ті, які ми хочемо обговорити нижче, обмежувальний вплив принципу Паулі на розподіл щільності можна, однак, обчислити та зобразити дуже прямим чином.
Принцип Паулі вимагає, щоб при розміщенні двох електронів в одній орбіталі їх спини повинні бути парними. Яке обмеження ставиться на спини електронів при утворенні молекули, коли дві орбіталі, кожна на різному атомі, перекривають один одного? Наприклад, розглянемо наближення двох атомів водню до утворення молекули водню. Розглянемо атом А, щоб мати конфігурацію,\(1s^1 \alpha\) а атом B - конфігурацію\(1s^1 \beta\). Навіть коли атоми наближаються дуже близько один до одного, принцип Паулі буде задоволений, оскільки спини двох електронів протиставляються. Це ситуація, яку ми мовчазно припускали в нашому попередньому обговоренні молекули водню. Однак що станеться, якби два атоми водню наблизилися один до одного, і обидва мали однакову конфігурацію і спина, скажімо\(1s^1 \alpha\)? Коли два атоми знаходяться відносно близько один до одного, електрони стають невиразними. Більше не можна сказати, який електрон пов'язаний з яким атомом, оскільки обидва електрони рухаються поблизу обох ядер. Дійсно, це ефект, який породжує хімічний зв'язок. Оскільки ми все ще можемо вважати область навколо кожного атома, якою керує власна атомна орбіта, спотворена, як це може бути, два електрони з однаковим спіном не зможуть сконцентрувати свою щільність у області зв'язування. Ця область є загальною для орбіталів на обох атомах, і оскільки електрони мають однаковий спін, вони не можуть бути там одночасно. В області найбільшого перекриття орбіталей, області зв'язування, наявність одного електрона буде прагнути виключити наявність іншого, якщо їх спини паралельні. Замість того, щоб щільність накопичувалася в області зв'язування при наближенні двох атомів, електронна щільність видаляється з цієї області і поміщається в антизв'язуючу область позаду кожного ядра, де перекриття орбіталів набагато менше. Таким чином, наближення двох атомів водню з паралельними спинами не призводить до утворення стійкої молекули. Це відштовхуючий стан молекули водню, при якому обидва електрони мають однакові спінові і атомно-орбітальні квантові числа, може бути виявлено спектроскопічно.
Тепер можна навести загальні вимоги до формування хімічного зв'язку. Електронна щільність повинна накопичуватися в області між ядрами до ступеня більшої, ніж отримана, дозволяючи початковим розподілам атомної щільності перекриватися. В цілому збільшення щільності заряду, необхідного для врівноваження ядерної сили відштовхування, вимагає наявності двох електронів.
Зараз ми можемо створити та визначити електронні конфігурації гоядерних двоатомних молекул шляхом додавання електронів по два одночасно до молекулярних орбіталів зі спинами електронів в парі, завжди спочатку заповнюючи орбіталі найнижчої енергії. Заодно обговоримо ефективність кожної орбіталі в зв'язуванні ядер і зробимо якісні прогнози щодо стабільності кожної молекулярної конфігурації.
Принцип виключення Паулі в димері водню
Два електрони в молекулі водню можуть бути розміщені в орбіталі 1 s g, якщо їх спини парні, а молекулярна орбітальна конфігурація для H 2 становить 1 s g 2. Оскільки орбіта 1 s g є єдиною зайнятою орбітою в основному стані H 2, розподіл щільності, показаний раніше на рисунку Template:index для H 2 також є розподілом щільності для 1 s g орбітальний, коли зайнятий двома електронами. Зауваження, зроблені раніше щодо зв'язування ядер в Н 2 молекулярним розподілом заряду, стосуються безпосередньо властивостей щільності заряду 1 с г.
Принцип виключення Паулі в гелієвому димері
Електронна конфігурація He 2 становить 1 s g 2 1 s u 2. A s u орбітальна, на відміну від a s g орбітальна, має вузол в площині посередині між ядрами і перпендикулярно осі зв'язку. Орбітальні 1 s u і всі s u орбіталі загалом через цю вузлову властивість не можуть концентрувати щільність заряду в області зв'язування. Натомість він концентрується в антизв'язуючій області за кожним ядром (Рисунок Template:index).
Тому орбіталі s u класифікуються як антизв'язуючі. З форми розподілу щільності для орбіти 1 s u видно, що щільність заряду в цій орбіталі витягує ядра окремо, а не тягне їх разом. Як правило, заняття рівної кількості s g і s u орбіталей призводить до нестабільної молекули. Приваблива сила, що чиниться на ядра щільністю заряду на орбіталах s g, недостатня для врівноваження як ядерної сили відштовхування, так і антизв'язуючої сили, що чиниться щільністю в s u орбіталів. Таким чином молекулярна орбітальна теорія приписує нестабільність He 2 рівному заняттю зв'язуючих і антизв'язуючих орбіталів. Зверніть увагу, що принцип виключення Паулі все ще є основною причиною нестабільності. Якби не принцип Паулі, всі чотири електрони могли б займати орбіталь s g -типу і концентрувати свою щільність заряду в області низької потенційної енергії між ядрами. Саме принцип Паулі, а не питання енергетики, який змушує окупацію 1 s u антизв'язуючої орбіталі.
Загальний розподіл молекулярного заряду отримують шляхом підсумовування окремих молекулярних орбітальних щільностей для одиничних або подвійних окупаційних чисел, визначених електронною конфігурацією молекули. Таким чином, загальний розподіл заряду для He 2 (рис. Template:index) задається сумою 1 s g та 1 s u орбітальних щільностей для подвійного окупації обох орбіталей. Несприятливий вплив, який має вузлова властивість орбіти 1 s u на стабільність He 2, дуже очевидний у загальному розподілі заряду. Дуже мала щільність заряду накопичується в центральній частині області зв'язування. Значення щільності заряду в середній точці зв'язку в He 2 становить всього 0,164 ао в порівнянні зі значенням 0,268 ао для Н 2.
Слід переглянути в світлі молекулярної орбітальної теорії стійкість\(He_2^+\) і нестабільність молекули водню з паралельними спинами. Він 2 + матиме конфігурацію 1 s g 2 1 s u 1. Оскільки орбітальна 1 s u зайнята лише поодинці\(He_2^+\), в антизв'язуючих областях накопичується менша щільність заряду, ніж накопичується в цих же областях в нейтральній молекулі. При цьому сили зв'язування подвійно зайнятої щільності 1 с г переважають і\(He_2^+\) є стабільними. Електронна конфігурація (триплет)\(H_2\) - це\(1s_g^1(\alpha)1s_u^1(\alpha)\) коли електронні спини паралельні. Електрони повинні займати окремі орбіталі через принцип виключення Паулі. При рівному занятті склеювальних і антизв'язуючих орбіталів прогнозується, що\(H_2\) вид триплет буде нестабільним.