9.10: Молекулярна орбітальна теорія передбачає, що молекулярний кисень є парамагнітним
- Page ID
- 26897
- Описати зв'язок між порядком зв'язку, довжиною зв'язку та енергією зв'язку в двоатомних молекулах
- Пояснити спостережувані парамагнітні властивості молекулярного кисню за допомогою молекулярної орбітальної теорії
У загальних курсах хімії студенти дізнаються, що ковалентні зв'язки можуть приходити як одинарні, подвійні або потрійні зв'язки, які ідентифікуються за їх порядком зв'язків. Як довжина зв'язку, так і енергія зв'язку змінюються зі збільшенням порядку зв'язку і зі збільшенням кількості електронів, поділених між двома атомами в молекулі, порядок зв'язку збільшується, міцність зв'язку збільшується, а відстань між ядрами зменшується (Таблиця Template:Index).
| Бонд | Замовлення облігацій | Ентальпія зв'язку (кДж/моль) | Довжина облігації (Å) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C-C}\) | 1 | 348 | 1.54 |
| \(\ce{C=C}\) | 2 | 614 | 1.34 |
| \(\ce{C#C}\) | 3 | 839 | 1.20 |
| \(\ce{N-N}\) | 1 | 163 | 1.47 |
| \(\ce{N=N}\) | 2 | 418 | 1.24 |
| \(\ce{N#N}\) | 3 | 941 | 1.10 |
Вищевказану тенденцію можна спостерігати в діатоміці першого ряду на малюнку Template:index. Порядок зв'язку можна визначити безпосередньо з молекулярно-орбітальних електронних конфігурацій. Для діатоміки професії можуть корелювати з довжиною зв'язку, енергіями зв'язку (Рисунок Template:index).
Тенденції на малюнку Template:index та таблиці {{template.index (ID:1)} поширюються на молекулярні іони.
Організуйте наступні чотири молекулярні види кисню в порядку збільшення довжини зв'язку:\(\ce{O_2^+}\),\(\ce{O_2}\),\(\ce{O_2^-}\), і\(\ce{O_2^{2-}}\).
Рішення
Довжину зв'язку у видах кисню можна пояснити положеннями електронів в молекулярній орбітальній теорії. Щоб отримати молекулярну орбітальну діаграму енергетичного рівня\(\ce{O2}\), нам потрібно розмістити 12 валентних електронів (по 6 від кожного атома O) на діаграмі енергетичного рівня, наведеній на малюнку Template:index. Ми знову заповнюємо орбіталі за правилами Гунда і принципом Паулі, починаючи з орбіти, яка найнижча за енергією. Два електрони потрібні для заповнення орбіталей σ 2 s і σ 2 с*, ще два для заповнення\( \sigma _{2p_{z}} \) орбіталі і 4 для заповнення вироджених\( \pi _{2p_{x}}^{\star }\) і\( \pi _{2p_{y}}^{\star}\) орбіталів. Згідно з першим правилом Гунда, останні 2 електрони повинні бути розміщені в окремих\(π^*\) орбіталі з паралельними їх спинами, даючи кратність 3 (стан триплет) з двома непарними електронами. Це призводить до прогнозованого порядку облігацій
\[\dfrac{8 − 4}{2} = 2 \nonumber \]
що відповідає подвійному зв'язку, згідно з експериментальними даними: довжина зв'язку O—O становить 120,7 пм, а енергія зв'язку 498,4 кДж/моль при 298 К.
Порядок зв'язку визначається з електронних конфігурацій. Конфігурації електронів для чотирьох видів контрастуються нижче.
- \(\ce{O_2}\):\[σ_{1s}^2 {σ^*_{1s}}^2 σ_{2s}^2 {σ^*_{2s}}^2 σ_{2p}^2 π_{2p_y}^2 {π^*_{2p_y}}^2 π_{2p_x}^1 {π^*_{2p_y}}^1 \nonumber \] З Рівняння\ ref {BO}, порядок зв'язку для\(\ce{O_2}\) 2 (тобто подвійний зв'язок).
- \(\ce{O_2^{+}}\):\[σ_{1s}^2 {σ^*_{1s}}^2 σ_{2s}^2 {σ^*_{2s}}^2 σ_{2p}^2 π_{2p_y}^2 {π^*_{2p_y}}^2 π_{2p_x}^1 {π^*_{2p_y}}^0 \nonumber \] З Рівняння\ ref {BO} порядок зв'язку для\(\ce{O_2^{+}}\) дорівнює 2.5. Альтернативною і не менш дійсною конфігурацією є\[σ_{1s}^2 {σ^*_{1s}}^2 σ_{2s}^2 {σ^*_{2s}}^2 σ_{2p}^2 π_{2p_y}^2 {π^*_{2p_y}}^2 π_{2p_x}^0 {π^*_{2p_y}}^1 \nonumber \]
- \(\ce{O_2^{-}}\):\[σ_{1s}^2 {σ^*_{1s}}^2 σ_{2s}^2 {σ^*_{2s}}^2 σ_{2p}^2 π_{2p_y}^2 {π^*_{2p_y}}^2 π_{2p_x}^2 {π^*_{2p_y}}^1 \nonumber \] З Рівняння\ ref {BO}, порядок зв'язку\(\ce{O_2^{-}}\) для 1,5. Альтернативною і не менш дійсною конфігурацією є\[σ_{1s}^2 {σ^*_{1s}}^2 σ_{2s}^2 {σ^*_{2s}}^2 σ_{2p}^2 π_{2p_y}^2 {π^*_{2p_y}}^2 π_{2p_x}^1 {π^*_{2p_y}}^2 \nonumber \]
- \(\ce{O_2^{2-}}\):\[σ_{1s}^2 {σ^*_{1s}}^2 σ_{2s}^2 {σ^*_{2s}}^2 σ_{2p}^2 π_{2p_y}^2 {π^*_{2p_y}}^2 π_{2p_x}^2 {π^*_{2p_y}}^2 \nonumber \] З Рівняння\ ref {BO} порядок зв'язку для\(\ce{O_2^{2-}}\) дорівнює 1.
Порядок облігацій зменшується, а довжина зв'язку збільшується в порядку. Тоді прогнозований порядок збільшення довжини облігацій становить\(\ce{O_2^+}\) <\(\ce{O_2}\) <\(\ce{O_2^-}\) <\(\ce{O_2^{2-}}\). Ця тенденція підтверджена експериментально з\(\ce{O_2^+}\) (112.2 вечора),\(\ce{O_2}\) (121 вечора),\(\ce{O_2^-}\) (128 вечора) і\(\ce{O_2^{2-}}\) (149 вечора).
Молекулярний кисень є парамагнітним
Тепер перейдемо до молекулярно-орбітального опису зв'язку в\(\ce{O2}\). Буває так, що молекулярно-орбітальний опис цієї молекули дало пояснення давньої головоломки, яку неможливо було пояснити за допомогою інших моделей склеювання. Жодна з інших моделей зв'язку (наприклад, теорія валентних бондів або зв'язок Льюїса) не може передбачити наявність двох непарних електронів в\(\ce{O_2}\). Хіміки давно задавалися питанням, чому, на відміну від більшості інших речовин,\(\ce{O_2}\) рідина притягується в магнітне поле. Як показано на відео Template:index, він фактично залишається підвішеним між полюсами магніту, поки рідина не википить. Єдиний спосіб пояснити цю поведінку полягав у тому,\(\ce{O_2}\) щоб мати непарні електрони, що робить його парамагнітним. Цей результат був одним з найдавніших тріумфів молекулярної орбітальної теорії над іншими підходами зв'язку.
\(\ce{O2}\)Магнітні властивості - це не просто лабораторна цікавість; вони абсолютно важливі для існування життя. Оскільки атмосфера Землі містить 20% кисню, всі органічні сполуки, включаючи ті, що складають тканини нашого організму, повинні швидко реагувати з повітрям, утворюючи H 2 O, CO 2 та N 2 в екзотермічній реакції. На щастя для нас, однак, ця реакція дуже і дуже повільна. Причина несподіваної стабільності органічних сполук в кисневій атмосфері полягає в тому, що практично всі органічні сполуки, а також H 2 O, CO 2 і N 2 мають тільки парні електрони, тоді як кисень має два непарних електрона. Таким чином, реакція\(\ce{O2}\) з органічними сполуками, щоб дати H 2 O, CO 2 і N 2 вимагала б, щоб принаймні один з електронів\(\ce{O2}\) змінив свій спін під час реакції. Це вимагатиме великого введення енергії, перешкода, яку хіміки називають спіновим бар'єром.