10.4: Ентропія електрохімічних клітин

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 10.3: Половина клітин і стандартні потенціали скорочення
- 10.5: Концентраційні клітини

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Функція Гіббса пов'язана з ентропією через її температурну залежність

$\left( \dfrac{\partial \Delta G}{\partial T} \right)_p = - \Delta S$

Аналогічну залежність можна вивести і для температурної дисперсії $E^o$ .

$nF \left( \dfrac{\partial E^o}{\partial T} \right)_p = \Delta S \label{eq2}$

Розглянемо наступні дані для клітини Даніеля (Buckbeei, Surdzial, & Metz, 1969), що визначається наступною реакцією

$Zn(s) + Cu^{2+}(aq) \rightleftharpoons Zn^{2+}(aq) + Cu(s)$

Т (°C)	0	10	20	25	30	40
Ео (V)	1.1028	1.0971	1.0929	1.0913	1.0901	1.0887

Від прилягання даних до квадратичної функції, температурна залежність

$\left( \dfrac{\partial E^o}{\partial T} \right)_p$

легко встановлюється.

Малюнок $\PageIndex{1}$ : Температурна залежність потенціалу клітини для клітини Даніеля.

Квадратичне прилягання до даних призводить до

$\left( \dfrac{\partial E^o}{\partial T} \right)_p = 3.8576 \times 10^{-6} \dfrac{V}{°C^2}(T) - 6.3810 \times 10^{-4} \dfrac{V}{°C}$

Так, при 25° С

$\left( \dfrac{\partial E^o}{\partial T} \right)_p = -54166 \times 10^{-4} V/K$

зазначивши, що $K$ можна замінити, $°C$ так як в різниці вони мають однакову величину. Отже, зміна ентропії обчислюється (Equation\ ref {eq2})

$\Delta S = nF \left( \dfrac{\partial E^o}{\partial T} \right)_p = (2\,mol)(95484\,C/mol) (-5.4166 \times 10^{-4} V/K)$

Тому що

$1\,C \times 1\,V = 1\,J$

Стандартна зміна ентропії для клітинної реакції Даніеля при 25° C становить

$\Delta S = -104.5\, J/(mol\,K).$

Саме негативна зміна ентропії призводить до збільшення стандартного потенціалу клітин при більш низьких температурах. Для такої реакції, як

$Pb(s) + 2 H^+(aq) \rightarrow Pb^{2+}(aq) + H_2(g)$

що має велике збільшення ентропії (за рахунок вироблення газофазного продукту), стандартний потенціал осередку зменшується зі зниженням температури. Оскільки це реакція, яка використовується в більшості автомобільних акумуляторів, це пояснює, чому може бути важко запустити автомобіль дуже холодним зимовим ранком. Тема температурної залежності декількох стандартних потенціалів комірок повідомляється і обговорюється Bratsch (Bratsch, 1989).