6.7: Коли дві змінні змінюються одночасно
- Page ID
- 21010
Поки що ми вивели ряд виразів і розробили методи оцінки того, як змінюються термодинамічні змінні як одна змінна, утримуючи решту постійною. Але реальні системи рідко це пристосовані. Наприклад, шматок металу (наприклад, залізнична рейка), залишений на сонці, зазнає як підвищення температури, так і розширення за рахунок поглинання енергії від сонячного світла. Так що\(V\) обидва\(T\) і змінюються одночасно! Якщо потрібна зміна термодинамічної змінної (наприклад\(G\)), потрібно враховувати внески обох змін. Ми вже бачили, як висловити це з точки зору загального диференціала.
\[ dG = \left( \dfrac{\partial G}{\partial p} \right)_T dp + \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_p dT \label{Total2}\]
На щастя,\(G\) (як і інші термодинамічні функції\(U\)\(H\),,\(S\), і\(A\)) досить добрий, щоб бути змінною стану. Це означає, що ми можемо розглянути зміни самостійно, а потім просто додати результати. Інший спосіб подумати про це полягає в тому, що система може слідувати будь-яким із двох шляхів, щоб перейти від початкових умов до кінцевих умов:
- Шляхи I:
- Ізотермічне розширення від\(V_1\) до\(V_2\) ат з\(T_1\) подальшим
- Підвищення ізохорної температури від\(T_1\) до\(T_2\) ат\(V_2\)
- Шляхи 2:
- Підвищення ізохорної температури від\(T_1\) до\(T_2\) ат з\(V_1\) подальшим
- І ізотермічне розширення від\(V_1\) до\(V_2\) ат\(T_2\)
І оскільки\(G\) має хороший сенс бути змінною стану, шлях, що з'єднує початковий і кінцевий стани, не важливий. Ми вільні вибрати будь-який шлях, який зручний для розрахунку зміни.
Приклад\(\PageIndex{1}\): Non-Isothermal Gas Expansion
Обчисліть зміну ентропії для 1,00 моль одноатомного ідеального газу (C V = 3/2 R), що розширюється від 10,0 л при 273 К до 22,0 л при 297 К.
Рішення:
Якщо вважати ентропію функцією температури та об'єму, можна записати загальний диференціал ентропії як
\[dS = \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT + \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV \]
і таким чином
\[\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT + \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV \]
Перший термін - це внесок, обумовлений ізохорною зміною температури:
\[ \begin{align} \Delta S_{T_1 \rightarrow T_2} & = \int_{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT \\ & = \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{n C_V}{T} dT \\ & = nC_V \ln \left(\dfrac{T_2}{T_1} \right) \\ & = (1.00\, mol) \left( \dfrac{3}{2} \cdot 8.314 \dfrac{J}{mol\,K} \right) \ln \left(\dfrac{297\,K}{273\,K }\right) \\ & = 13.57 \,J/K \end{align}\]
Другий термін - це внесок за рахунок ізотермічного розширення:
\[\Delta S_{V_1 \rightarrow V_2} = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV \label{second}\]
З стосунків Максвелла на\(A\)
\[ \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V\]
Таким чином, рівняння\ ref {second} стає
\[ \begin{align} \Delta S_{V_1 \rightarrow V_2} & = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V dV \\ & = \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{nR}{V} \right) dV\\ & = nR \ln \left(\dfrac{V_2}{V_1} \right) \\ &= (1.00\, mol) \left( 8.314 \dfrac{J}{mol\,K} \right) \ln \left(\dfrac{22.0\,L}{10.0\,L }\right) \\ & = 6.56\, J/K \end{align} \]
І загальна зміна ентропії
\[\begin{align} \Delta S_{tot} & = \Delta S_{V_1 \rightarrow V_2} + \Delta S_{V_1 \rightarrow V_2} \\ & = 13.57\,J/K + 6.56 \,J/K \\ & = 20.13\,J/K \end{align}\]
Виведення виразу для часткової похідної (тип III)
Термодинаміка включає в себе безліч змінних. Але для однокомпонентного зразка речовини потрібні лише дві змінні стану для опису системи та фіксації всіх термодинамічних властивостей системи. Таким чином, можна припустити, що дві функції можуть бути вказані як функції однакових двох змінних. У загальних рисах:\(z(x, y)\) і\(w(x, y)\).
Отже, важливе питання, на яке можна відповісти: «Що відбувається,\(z\) якщо\(w\) воно постійно, але\(x\) змінюється?» Щоб вивчити це, розглянемо загальний диференціал\(z\):
\[dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x dy \label{eq5}\]
але також\(z\) може вважатися функцією\(x\) і\(w(x, y)\). Це означає, що загальний диференціал також може бути записаний як
\[dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x dy \label{eq6}\]
і ці два загальних диференціали повинні дорівнювати один одному!
\[ = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x dy = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x dw\]
Якщо ми обмежуємо систему зміною, яка\(w\) залишається постійною, останній термін зникне з тих пір\(dw = 0\).
\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x dy = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx \label{eq10}\]
але також, оскільки\(w\) є функцією\(x\) і\(y\), загальний диференціал для\(w\) може бути записаний
\[dw = \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial w}{\partial y} \right)_x dy \]
І він теж повинен дорівнювати нулю для процесу, в якому\(w\) проводиться постійним.
\[ 0 = \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial w}{\partial y} \right)_x dy\]
З цього виразу видно, що
\[dy = - \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y \left( \dfrac{\partial y}{\partial w} \right)_x dx\]
Підставляючи це в рівняння\ ref {eq10}, дає
\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left[ - \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y \left( \dfrac{\partial y}{\partial w} \right)_x dx \right] = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx \label{eq20}\]
що спрощує
\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx - \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y dx = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx\]
Отже\(dx \neq 0\), означає, що
\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y - \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w \]
або
\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y \label{final1}\]
Як і при частковому перетворенні похідних типів I і II, цей результат може бути досягнутий формальним, хоча і менш математично строгим методом.
Розглянемо\(z(x, w)\). Це дозволяє нам записати загальний диференціал для\(z\):
\[ dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x dw \]
Тепер розділіть на\(dx\) і обмежуйтеся постійною\(y\).
\[\left.\dfrac{dz}{dx} \right\rvert_{y}= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w \left.\dfrac{dx}{dx} \right\rvert_{y} + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left.\dfrac{dw}{dx} \right\rvert_{y} \]
зазначивши, що\(dx/dx = 1\) і перетворення інших співвідношень до часткових похідних прибутковості
\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_w + \left( \dfrac{\partial z}{\partial w} \right)_x \left( \dfrac{\partial w}{\partial x} \right)_y \label{final2}\]
який узгоджується з попереднім результатом (Equation\ ref {final1})! Знову ж таки, метод не є математично суворим, але він працює так довго\(w\), як,,\(x\)\(y\), і\(z\) є державними функціями та сумарними диференціалами\(dw\)\(dx\),\(dy\),, і\(dz\) точні.
Дописувачі