6.8: Різниця між Cp та Cv

Постійний обсяг і постійний тиск теплових потужностей дуже важливі при розрахунку багатьох змін. Співвідношення також\(C_p/C_V = \gamma\) з'являється у багатьох виразах (наприклад, зв'язок між тиском та об'ємом уздовж адіабатичного розширення). Було б корисно\(C_p – C_V\) також вивести вираз для різниці. Як з'ясовується, ця різниця виражається з точки зору вимірюваних фізичних властивостей речовини, таких як\(\alpha\),\(\kappa_T\),\(p\),\(V\), і\(T\).

Для того щоб вивести вираз, почнемо з визначень.

\[C_p= \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p \]

і

\[ C_V= \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \]

Різниця, таким чином,

\[ C_p-C_v = \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p - \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V\]

Для того щоб оцінити цю різницю, розглянемо визначення ентальпії:

\[ H = U + pV\]

Диференціація цієї врожайності

\[ dH = dU + pdV + Vdp \]

Розділення цього виразу на\(dT\) і обмеження до константи\(p\) дає

\[\left.\dfrac{dH}{dT} \right\rvert_{p}= \left.\dfrac{dU}{dT} \right\rvert_{p} +p \left.\dfrac{dV}{dT} \right\rvert_{p} + V \left.\dfrac{dp}{dT} \right\rvert_{p}\]

Останній термін досить добрий, щоб зникнути (так як\(dp = 0\) при постійному тиску). Після перетворення решти термінів в часткові похідні:

\[ \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p = \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p + p \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p \label{total4}\]

Цей вислів починають показувати деяким гравцям. Наприклад,

\[ \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p = C_p\]

і

\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p = V \alpha\]

Таким чином, рівняння\ ref {total4} стає

\[ C_p = \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p + pV\alpha \label{eq5}\]

Для того щоб оцінити часткову похідну вище, спочатку розглянемо\(U(V, T)\). Тоді загальний диференціал\(du\) може бути виражений.

\[ du = \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV - \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT\]

Ділення на\(dT\) і обмеження до константи\(p\) створить часткову похідну, яку ми хочемо оцінити:

\[\left.\dfrac{dU}{dT} \right\rvert_{p}= \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T \left.\dfrac{dV}{dT} \right\rvert_{p} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \left.\dfrac{dT}{dT} \right\rvert_{p}\]

Останній термін стане єдністю, тому після перетворення в часткові похідні ми бачимо, що

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p= \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p+ \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \label{eq30}\]

(Це, до речі, приклад перетворення часткової похідної III типу.) Тепер ми кудись дістаємося!

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V = C_V\]

і

\[\left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p = V\alpha \]

Таким чином, рівняння\ ref {eq30} можна переписати

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p= \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T V\alpha + C_V \]

Якщо ми зможемо знайти вираз для

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T\]

ми майже вдома вільні! На щастя, це легко вираз вивести. Починають з комбінованого вираження першого і другого законів:

\[ d = TdS - pdV\]

Тепер розділіть обидві сторони на\(dV\) and constrain to constant \(T\).

\[\left.\dfrac{dU}{dV} \right\rvert_{T}= T \left.\dfrac{dS}{dV} \right\rvert_{T} - p \left.\dfrac{dV}{dV} \right\rvert_{T} \]

Останній термін - єдність, тому після перетворення в часткові похідні ми бачимо

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T= T \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T - p \label{eq40}\]

Відносини Максвелла (зокрема, відношення Максвелла на\(A\)) can be used

\[\left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V\]

Підставляючи це в рівняння\ ref {eq40} дає

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T= T \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p \]

і з тих пір

\[\left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V = \dfrac{\alpha}{\kappa_T}\]

потім

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T= T \dfrac{\alpha}{\kappa_T} - p \]

Тепер, підставляючи це у вираз у рівняння\ ref {eq30}, щоб отримати

\[ \begin{align*} \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_p &= \left[ T \dfrac{\alpha}{\kappa_T} - p \right] V\alpha + C_V \\[4pt] &= \dfrac{TV \alpha^2}{\kappa_T} - pV\alpha + C_V \end{align*}\]

Тепер це можна підставити в рівняння\ ref {eq5} дає

\[ C_p = \left[ \dfrac{TV \alpha^2}{\kappa_T} - \cancel{ pV\alpha} + C_V \right] + \cancel{pV\alpha} \]

До\(pV\alpha\) терміну ми скасуємо. А віднімання речі\(C_V\) з обох моїх сторін дає бажаний результат:

\[ C_p - C_V = \dfrac{TV \alpha^2}{\kappa_T} \label{final}\]

І це цілком загальний результат, оскільки єдиними припущеннями були ті, що дозволили використовувати комбіновані перший і другий закони у вигляді.

\[dU = TdS – pdV.\]

Це означає, що цей вираз можна застосувати до будь-якої речовини, будь то газ, рідина, тварина, рослинна або мінеральна. Але який результат для ідеального газу?

Оскільки ми знаємо, що для ідеального газу

\[ \alpha = \dfrac{1}{T}\]

і

\[ \kappa_T=\dfrac{1}{p}\]

Заміна назад в рівняння\ ref {final} дає

\[\begin{align*} C_p - C_V &= \dfrac{TV \left(\dfrac{1}{T}\right)^2}{\left(\dfrac{1}{p}\right)} \\[4pt] &= \dfrac{pV}{T} \\[4pt] &= R \end{align*}\]

Так для ідеального g as,\(C_p – C_V = R\). Та кішка добре знати, ні?

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Вивести вираз для різниці між\(C_p\) і\(C_V\) на початку з визначення\(H\), диференціювання, ділення на\(dV\) (для генерації часткової похідної визначення\(C_V\)). При такому підході вам потрібно буде знайти вирази для

\[\left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_V \nonumber\]

і

\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial p} \right)_T \nonumber\]

а також використовувати Maxwell-Relation на\(G\).

Рішення:

Починають з визначення ентальпії.

\[ H = U +pV \nonumber\]

Диференціювати вираз.

\[dH = dU + pdV + Vdp \nonumber\]

Тепер ділимо на\(dV\) і обмежуємося\(T\) константою (як описано в інструкції), щоб генерувати часткове похідне визначення\(C_V\)

\[\left.\dfrac{dH}{dT} \right\rvert_{V}= \left.\dfrac{dU}{dT} \right\rvert_{V} + p \left.\dfrac{dV}{dT} \right\rvert_{V} + V \left.\dfrac{dp}{dT} \right\rvert_{V} \nonumber\]

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}= \left(\dfrac{dU}{dT} \right)_{V} + V \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} \label{eq20E}\]

Тепер те, що потрібно, так це вираз для

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}. \nonumber\]

Це може бути отримано від загального диференціала для\(H(p,T)\) шляхом ділення на\(dT\) і обмеження до постійної\(V\).

\[dH = \left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T} dp + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} dT \nonumber\]

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}=\left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T} \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} \label{eq30E}\]

Це знову ж таки приклад перетворення часткової похідної III типу. Для продовження нам знадобиться вираз для

\[\left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T}. \nonumber\]

Це може бути швидко згенеровано, враховуючи загальний диференціал\(H(p,S)\), його природні змінні:

\[dH = TdS + Vdp \nonumber\]

Розподіл\(dp\) на постійну\(T\) врожайність і обмеження

\[\left.\dfrac{dH}{dp} \right\rvert_{T}= T \left.\dfrac{dS}{dp} \right\rvert_{T} + V \left.\dfrac{dp}{dp} \right\rvert_{T} \nonumber \]

\[\left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T}= T \left(\dfrac{dS}{dp} \right)_{T} + V \label{eq40E} \]

Використовуючи відношення Максвелла\(G\), ми можемо замінити

\[- \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p}= \left(\dfrac{dS}{dp} \right)_{T} \nonumber\]

Таким чином, рівняння\ ref {eq40e} стає

\[\left(\dfrac{dH}{dp} \right)_{T}= - T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} + V \nonumber\]

Тепер підставимо це назад у вираз для (Рівняння\ ref {eq30e}):

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}= \left[ - T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} + V \right] \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} \nonumber \]

\[\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}= - T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + V \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} \nonumber\]

Тепер це може замінити праву частину початкового виразу для\(\left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{V}\) повернення до Equation\ ref {eq20e}:

\[- T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} + \cancel{V \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V}} + \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} = \left(\dfrac{dU}{dT} \right)_{V} + \cancel{V \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V}} \label{eq50E} \]

Кілька термінів скасовують один одного. Рівняння\ ref {eq50e} потім можна переставити на вихід

\[ \left(\dfrac{dH}{dT} \right)_{p} - \left(\dfrac{dU}{dT} \right)_{V} = T \left(\dfrac{dV}{dT} \right)_{p} \left(\dfrac{dp}{dT} \right)_{V} \nonumber \]

або

\[ C_p - C_V = \dfrac{TV \alpha^2}{\kappa_T} \]

який може виглядати знайомим (Рівняння\ ref {final})!