6.6: Температурна залежність A і G
- Page ID
- 21003
У диференціальній формі функції вільної енергії можуть бути виражені як
\[dA = -pdV - SdT\]
і
\[dG = -Vdp - SdT\]
Отже, оглядаючи, легко побачити, що
\[\left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_V = -S\]
і
\[\left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_p = -S\]
І так, слід досить просто визначити, як змінюється кожна зі зміною температури:
\[\Delta A = - \int_{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_V dT = - \int_{T_1}^{T_2} S\,dT\]
і
\[\Delta G = - \int_{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_p dT = - \int_{T_1}^{T_2} S\,dT\]
Але температурну залежність ентропії потрібно було знати, щоб оцінити інтеграл. Зручну роботу можна отримати, виходячи з визначень функцій вільної енергії.
\[ A= U -TS\]
і
\[G = H -TS\]
Розподіл на\(T\) врожайність
\[\dfrac{A}{T} = \dfrac{U}{T} -S\]
і
\[\dfrac{G}{T} = \dfrac{H}{T} -S\]
Тепер диференціація кожного виразу\(T\) по відношенню до постійної\(V\) або\(p\) відповідно дає
\[ \left( \dfrac{\partial \left( \frac{A}{T}\right)}{\partial T} \right)_V = - \dfrac{U}{T^2}\]
і
\[ \left( \dfrac{\partial \left( \frac{G}{T}\right)}{\partial T} \right)_p = - \dfrac{H}{T^2}\]
Або диференціація щодо\(1/T\) забезпечує більш просту форму, яка математично еквівалентна:
\[ \left( \dfrac{\partial \left( \frac{A}{T}\right)}{\partial \left( \frac{1}{T}\right)} \right)_V = U\]
і
\[ \left( \dfrac{\partial \left( \frac{G}{T}\right)}{\partial \left( \frac{1}{T}\right)} \right)_p = H\]
Орієнтуючись на другий вираз (оскільки всі аргументи стосуються і першого), ми бачимо систему, яку можна інтегрувати. Множення обох сторін на\(d(1/T)\) врожайність:
\[ d \left( \dfrac{G}{T} \right) = H d \left( \dfrac{1}{T} \right)\]
Або для кінцевих змін\(\Delta G\) і\(\Delta H\):
\[ d \left( \dfrac{\Delta G}{T} \right) = \Delta H d \left( \dfrac{1}{T} \right)\]
і інтеграція, припускаючи, що зміна ентальпії є постійною протягом температурного інтервалу
\[ \int_{T_1}^{T_2} d \left( \dfrac{\Delta G}{T} \right) = \Delta H \int_{T_1}^{T_2} d \left( \dfrac{1}{T} \right)\]
\[\dfrac{\Delta G_{T_2}}{T_2} - \dfrac{\Delta G_{T_1}}{T_1} = \Delta H \left( \dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) \label{GH1}\]
Рівняння\ ref {HG1} є рівнянням Гіббса-Гельмгольца і може бути використано для визначення того, як\(\Delta G\) змінюється температура. Еквівалентне рівняння для функції Гельмгольца
\[ \dfrac{\Delta A_{T_2}}{T_2} -\dfrac{\Delta A_{T_1}}{T_1} = \Delta U \left(\dfrac{1}{T_2} -\dfrac{1}{T_1} \right) \label{GH2}\]
Приклад\(\PageIndex{1}\):
З огляду на наступні дані при 298 К, обчислити\(\Delta G\) при 500 К для наступної реакції:
\[CH_4(g) + 2 O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + H_2O(g) \nonumber\]
| З'єднання | \(\Delta G_f^o\)(кДж/моль) | \(\Delta H_f^o\)(кДж.моль) |
|---|---|---|
| СН 4 (г) | \ (\ Дельта G_F^o\) (кДж/моль) ">-50,5 | \ (\ Дельта H_F^o\) (кДж.моль) ">-74,6 |
| СО 2 (г) | \ (\ Дельта G_F^o\) (кДж/моль) ">-394.4 | \ (\ Дельта H_F^o\) (кДж.моль) ">-393.5 |
| Н 2 О (г) | \ (\ Дельта G_F^o\) (кДж/моль) ">-228,6 | \ (\ Дельта H_F^o\) (кДж.моль) ">-241.8 |
Рішення
\(\Delta H\)\(\Delta G_{298\, K}\)і можна обчислити досить легко. Буде прийнято вважати,\(\Delta H\) що постійна в температурному діапазоні 298 К — 500 К.
\[\Delta H = (1 \,mol)(-393.5 \,kJ/mol) + (2\, mol)(-241.8\, kJ/mol) – (1\, mol)(-74.5\, kJ/mol) = -820.6\, kJ\]
\[\Delta G_{298} = (1\, mol)(-394.4\, kJ/mol) + (2\, mol)(-228,6\, kJ/mol) – (1\, mol)(-50.5\, kJ/mol) = -801.1\, kJ\]
Таким чином, використовуючи Equation\ ref {GH1} з даними щойно обчислених дає
\[\dfrac{\Delta G_{500\,K}}{500 \,K} - \dfrac{-801.1\,kJ}{298\,K} = (-820.6\, kJ) \left( \dfrac{1}{500\,K} - \dfrac{1}{298\,K} \right) \]
\[ \Delta G_{500\,K} = -787.9\,kJ\]
Примітка:\(\Delta G\) стала трохи менш негативною при більш високій температурі, що слід очікувати для реакції, яка є екзотермічною. Підвищення температури має прагнути зробити реакцію менш сприятливою для утворення продуктів, що саме так і видно в даному випадку!