3.2: Мікроканонічний ансамбль

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20844

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Припустимо, що у нас ізольована система з\(N\) частинками в фіксованому обсязі\(V\). Оскільки система ізольована, загальна енергія також\(E\) повинна бути зафіксована. Якщо ми знаємо, що енергія повинна знаходитися в інтервалі,\([E,E+\Delta E]\) щільність ймовірності у фазовому просторі повинна бути нульовою скрізь за межами області між двома гіперповерхнями з постійними енергіями\(E\) і\(E+\Delta E\). Ми називаємо цю область енергетичною оболонкою, в якій обмежена система. Якщо система знаходиться в рівновазі,\(\rho\) тобто щільність ймовірності нерухома,\(\rho\) повинна бути рівномірною в цій енергетичній оболонці, тобто вона не повинна залежати від\(p\) і\(q\) всередині цієї оболонки. Ми бачимо це з рівняння Ліувіля ([EQ:Liouville_short]), ліва сторона якого повинна дорівнювати нулю для стаціонарної щільності ймовірності. Дужка Пуассона з правого боку зникне, якщо\(\rho\) вона однорідна. ⁸

Концепція\(\PageIndex{1}\): Microcanonical Ensembles

Ансамбль з постійною\(N\) кількістю частинок в постійному обсязі\(V\) і з постійною сумарною енергією\(E\) має рівномірну щільність ймовірності\(\rho_\mathrm{mc}\) в тій частині фазового простору, де вона може перебувати, яка є енергетичною гіперповерхнею при енергії\(E\). Такий ансамбль називають мікроканонічним ансамблем.

Нам залишилося обчислити цю постійну щільність ймовірності\(\rho_\mathrm{mc}\). Оскільки енергія задана гамільтонової функцією\(\mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q})\), ми можемо формально записати\(\rho_\mathrm{mc}\) для нескінченно тонкої енергетичної оболонки (\(\Delta E \rightarrow 0)\)як

\[\rho_\mathrm{mc} = \frac{1}{\Omega(E)} \delta\left(E - \mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q}) \right)\ ,\]

де статистична вага\(\Omega\) залежить від енергії, обсягу і кількості частинок\(N\), але при постійній енергії не залежить від імпульсу\(\mathbf{p}\) або просторових координат\(\mathbf{q}\). Так як щільність ймовірності нормалізована, ми маємо

\[\Omega(E) = \int \int \delta\left(E - \mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q})\right) \mathrm{d}\mathbf{q} \mathrm{d} \mathbf{p} \ .\]

Таким чином, щільність ймовірності у фазовому просторі мікроканонічного ансамблю досить легко обчислити. Однак обмеження до постійної енергії, тобто до ізольованої системи, сильно обмежує застосування мікроканонічного ансамблю. Щоб переконатися в цьому, розглянемо найпростішу систему, спін електронів\(S = 1/2\) у зовнішньому магнітному полі\(B_0\). Ця система не є ні класичною, ні описуваною у фазовому просторі, але вона буде добре служити нашій меті. Система має державний простір, що складається всього з двох станів\(|\alpha\rangle\) і\(|\beta\rangle\) з енергіями\(\epsilon_\alpha = \hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2\) і\(\epsilon_\beta = -\hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2\). ⁹ У магнітно-резонансній спектроскопії можна було б говорити про ансамбль «ізольованих» спінів, якщо окремі спини не взаємодіють один з одним. Коротко побачимо, що цей ансамбль не ізольований в термодинамічному сенсі, а значить, і не мікроканонічний ансамбль.

Суть мікроканонічного ансамблю полягає в тому, що всі системи в ансамблі мають однакову енергію\(E\), це обмежує щільність ймовірності до гіперповерхні з постійною\(E\). Якби наш ансамбль\(N\) спинив був би мікроканонічним ансамблем, ця енергія була б\(E = \hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2\) або або\(E = -\hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2\) і всі спини в ансамблі повинні були б перебувати в одному стані, тобто ансамбль був би в чистому стані. Практично в будь-якому експерименті\(S = 1/2\) по спинам ансамбль знаходиться в змішаному стані і населення держав\(|\alpha\rangle\) і\(|\beta\rangle\) представляють інтерес. Система не ізольована, а, за допомогою процесів спінової релаксації, в тепловому контакті з навколишнім середовищем. Щоб описати цю ситуацію, потрібен інший тип ансамблю.