3.2: Мікроканонічний ансамбль

Припустимо, що у нас ізольована система з$N$ частинками в фіксованому обсязі$V$. Оскільки система ізольована, загальна енергія також$E$ повинна бути зафіксована. Якщо ми знаємо, що енергія повинна знаходитися в інтервалі,$[E,E+\Delta E]$ щільність ймовірності у фазовому просторі повинна бути нульовою скрізь за межами області між двома гіперповерхнями з постійними енергіями$E$ і$E+\Delta E$. Ми називаємо цю область енергетичною оболонкою, в якій обмежена система. Якщо система знаходиться в рівновазі,$\rho$ тобто щільність ймовірності нерухома,$\rho$ повинна бути рівномірною в цій енергетичній оболонці, тобто вона не повинна залежати від$p$ і$q$ всередині цієї оболонки. Ми бачимо це з рівняння Ліувіля ([EQ:Liouville_short]), ліва сторона якого повинна дорівнювати нулю для стаціонарної щільності ймовірності. Дужка Пуассона з правого боку зникне, якщо$\rho$ вона однорідна. ⁸

Концепція$\PageIndex{1}$: Microcanonical Ensembles

Ансамбль з постійною$N$ кількістю частинок в постійному обсязі$V$ і з постійною сумарною енергією$E$ має рівномірну щільність ймовірності$\rho_\mathrm{mc}$ в тій частині фазового простору, де вона може перебувати, яка є енергетичною гіперповерхнею при енергії$E$. Такий ансамбль називають мікроканонічним ансамблем.

Нам залишилося обчислити цю постійну щільність ймовірності$\rho_\mathrm{mc}$. Оскільки енергія задана гамільтонової функцією$\mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q})$, ми можемо формально записати$\rho_\mathrm{mc}$ для нескінченно тонкої енергетичної оболонки ($\Delta E \rightarrow 0)$як

$$\rho_\mathrm{mc} = \frac{1}{\Omega(E)} \delta\left(E - \mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q}) \right)\ ,$$

де статистична вага$\Omega$ залежить від енергії, обсягу і кількості частинок$N$, але при постійній енергії не залежить від імпульсу$\mathbf{p}$ або просторових координат$\mathbf{q}$. Так як щільність ймовірності нормалізована, ми маємо

$$\Omega(E) = \int \int \delta\left(E - \mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q})\right) \mathrm{d}\mathbf{q} \mathrm{d} \mathbf{p} \ .$$

Таким чином, щільність ймовірності у фазовому просторі мікроканонічного ансамблю досить легко обчислити. Однак обмеження до постійної енергії, тобто до ізольованої системи, сильно обмежує застосування мікроканонічного ансамблю. Щоб переконатися в цьому, розглянемо найпростішу систему, спін електронів$S = 1/2$ у зовнішньому магнітному полі$B_0$. Ця система не є ні класичною, ні описуваною у фазовому просторі, але вона буде добре служити нашій меті. Система має державний простір, що складається всього з двох станів$|\alpha\rangle$ і$|\beta\rangle$ з енергіями$\epsilon_\alpha = \hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2$ і$\epsilon_\beta = -\hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2$. ⁹ У магнітно-резонансній спектроскопії можна було б говорити про ансамбль «ізольованих» спінів, якщо окремі спини не взаємодіють один з одним. Коротко побачимо, що цей ансамбль не ізольований в термодинамічному сенсі, а значить, і не мікроканонічний ансамбль.

Суть мікроканонічного ансамблю полягає в тому, що всі системи в ансамблі мають однакову енергію$E$, це обмежує щільність ймовірності до гіперповерхні з постійною$E$. Якби наш ансамбль$N$ спинив був би мікроканонічним ансамблем, ця енергія була б$E = \hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2$ або або$E = -\hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2$ і всі спини в ансамблі повинні були б перебувати в одному стані, тобто ансамбль був би в чистому стані. Практично в будь-якому експерименті$S = 1/2$ по спинам ансамбль знаходиться в змішаному стані і населення держав$|\alpha\rangle$ і$|\beta\rangle$ представляють інтерес. Система не ізольована, а, за допомогою процесів спінової релаксації, в тепловому контакті з навколишнім середовищем. Щоб описати цю ситуацію, потрібен інший тип ансамблю.