Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

3.1: Статистичні ансамблі

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    20843

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Концепція ансамблю

    Щільності ймовірностей у фазовому просторі неможливо обчислити, розглядаючи лише одну систему в один момент часу. Така система буде перебувати в якомусь випадковому мікростані, але нам потрібна статистика таких мікростанів. Цю проблему вирішував Гіббс, який розглядав ансамблі, що складаються з дуже великої кількості однакових систем в можливо різних мікростанах. Мікростани для системи з\(M\) молекулами зі\(f\) ступенями свободи є точками в\(2fM\) -вимірному фазовому просторі. Якщо ми маємо інформацію про щільність ймовірності, присвоєної таким точкам, ми можемо використовувати теорію ймовірностей для обчислення функцій термодинамічного стану.

    Ергодичність

    Замість того, щоб розглядати одночасно великий ансамбль систем (середній ансамбль), ми могли б також розглянути довгу траєкторію єдиної системи у фазовому просторі. Єдина система буде проходити через різні мікростани, і якщо ми спостерігаємо її протягом досить тривалого часу, ми можемо очікувати, що вона відвідує всі доступні точки у фазовому просторі з частотою, яка відповідає пов'язаній щільності ймовірності. Ця ідея є основою аналізу траєкторій МД з точки зору функцій термодинамічного стану. Ансамбль середній\(\langle A \rangle\) замінюється середнім за часом\(\overline{A}\). Ми припускаємо

    \[\langle A \rangle = \overline{A} \ .\]

    Системи, де це припущення тримається, називаються ергодичними системами.

    Нерідко експерименти проводяться на великому ансамблі однакових систем. Прикладом може служити спектроскопічний експеримент на розведеному розчині хромофорів: Кожен хромофор може розглядатися як індивідуальна система і їх кількість може бути порядку\(10^{10}\) або вище. У деяких випадках еквівалентний експеримент може бути проведений на одному хромофорі, але такі одномолекулярні експерименти вимагають безлічі повторень і вимірювання середнього часу. Результати ансамблевих та одномолекулярних експериментів еквівалентні, якщо система ергодична і час вимірювання в одномолекулярному експерименті досить тривалий.

    Чи є система ергодичною, залежить від кінетичної доступності всього термодинамічно доступного фазового простору. Пізніше ми побачимо, що термодинамічна доступність пов'язана з температурою та енергією, призначеною для точок у фазовому просторі. Точки доступні, якщо їх енергія не надто вище енергетичного мінімуму в фазовому просторі. Чи відвідує одна динамічна система всі ці точки з однаковою заданою температурою - і який час їй потрібен для вибірки фазового простору - залежить від енергетичних бар'єрів. У моделюванні MD часто зустрічаються проблеми вибірки, де молекулярні конформації, які термодинамічно доступні, не доступні протягом розумного часу моделювання. Існує безліч методів для полегшення таких проблем вибірки, жоден з них не досконалий. Взагалі, середньочасові методи, будь то обчислювальні або експериментальні, слід інтерпретувати лише з обережністю з точки зору термодинаміки. У цьому лекційному курсі ми зосереджуємося на ансамбльно-середніх методах, які страждають від втрати динамічної інформації, але правильно отримують функції термодинамічного стану.