Loading [MathJax]/jax/output/HTML-CSS/jax.js
Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

3.3: Канонічний ансамбль

Рівноважна термодинаміка описує системи, які знаходяться в тепловій рівновазі. У ансамбльній картині це можна розглянути, припускаючи, що система контактує з дуже large— для математичних цілей нескінченно large— теплової ванни. Через це окремі системи в ансамблі можуть відрізнятися енергією. Однак розподіл щільності ймовірності у фазовому просторі або просторі стану повинен відповідати постійній температуріT, яка є температурою теплової ванни. В експериментах це температура навколишнього середовища.

Концепція3.3.1: Canonical Ensemble

Ансамбль з постійноюN кількістю частинок в постійному обсязіV і при тепловій рівновазі з тепловою ванною при постійній температуріT можна розглядати як ансамбль мікроканонічних підансамблів з різними енергіямиϵi. Енергетична залежність щільності ймовірності відповідає розподілу Больцмана. Такий ансамбль називають канонічним ансамблем.

Примітка

Оскільки кожна система може обмінюватися теплом з ванною і таким чином змінювати свою енергію, системи будуть передаватися між підансамблями під час еволюції. Це не робить недійсною ідею мікроканонічних підансамблів з постійними числами частинокNi. Для досить великого ансамблю при тепловій рівновазіNi є константами руху.

Існують різні способи виведення розподілу Больцмана. Більшість з них досить абстрактні і спираються на великий математичний апарат. Похідний стає тривалим, якщо хочеться створити ілюзію, що ми знаємо, чому константа,β введена нижче, завжди дорівнює1/kBT, деkB=R/NAv постійна Больцмана, яка, в свою чергу, є співвідношенням універсальної газової постійноїR та постійної Авогадро NAv. Тут ми слідуємо за похідною, яка є фізично прозорою і спирається на мінімум математичного апарату, який ми вже ввели.

Розподіл Больцмана

Тут ми відволікаємося від ансамблю картини і використовуємо системуN частинок, які можуть існувати вr різних станах з енергіямиϵi сi=0r1. Кількість частинок з енергієюϵi дорівнюєNi. Частинки не взаємодіють, вони повністю незалежні один від одного. Тому ми могли б пов'язувати частинки тез з мікроканонічними підансамблями канонічного ансамблю, але ситуацію легше уявити частинками. ІмовірністьPi=Ni/N знаходження частинки з енергієюϵi може бути пов'язана з щільністю ймовірності для мікроканонічного підансамблю при енергіїϵi. Різниця між цією простою деривацією та більш складною деривацією для канонічного ансамблю, таким чином, є різницею між дискретною та безперервною теорією ймовірностей. Далі припускаємо, що частинки є класичними частинками і таким чином помітні.

Для обчислення розподілу ймовірностей відзначимоPi=Ni/N, що

r10Ni=N

і

r10Niϵi=E ,

деE - постійна сумарна енергія системи. Потрібно бути обережними в інтерпретації останнього рівняння в ансамбльній картині. ВеличинаE відповідає енергії всього канонічного ансамблю, який дійсно є постійною руху, якщо розглядати досить велику кількість систем, що контактують з термальною ванною. Таким чином, ми можемо використовувати нашу просту модельN частинок для вгадування розподілу густини ймовірностей у канонічному ансамблі.

Те, що ми шукаємо, - це найбільш ймовірний розподілN частинок наr енергетичних рівнях. Це рівнозначноN покладенню помітних кульок вr коробки. Ми вже вирішували задачу розподілуN об'єктів на 2 стани при розгляді біноміального розподілу в розділі [binomial_distribution]. Статистична вага конфігурації зn об'єктами в першому стані таNn об'єктами у другому стані становила(Nn). За допомогою цієї інформації ми вже змогли б вирішити проблему канонічного ансамблюN спінів приS=1/2 тепловому контакті з навколишнім середовищем, не враховуючи на момент відмінностей між класичною та квантовою статистикою (див. Розділ [sect:quantum_statistics]).

Повертаючись доN частинок іr енергетичних рівнів, ми все ще маємоN! перестановки. Якщо віднести першіN0 частинки до стану з енергієюϵ0, наступніN1 частинки доϵ1 і так далі, нам потрібно кожен раз ділити на кількість перестановокNi! в одному і тому ж енергетичному стані, тому що послідовність частинок з однаковою енергією значення не має. Вектор номерів занять ми називаємоNi конфігурацією. Конфігурація визначає один окремий макростан системи, а відносна ймовірність макростанів для помітних частинок і невироджених станів задається їх статистичними вагами,

Ω=N!N0!N1!Nr1! .

Випадок з виродженими енергетичними рівнями розглядається в розділі [Sec: Maxwell-Boltzmann].

Найбільш ймовірним є макростан з максимальною статистичною вагоюΩ. Через пік розподілу ймовірностей для великихN, нам потрібно обчислити тільки цей найбільш ймовірний макростан; він є репрезентативним для всього ансамблю. Замість максимізаціїΩ ми можемо також максимізуватиlnΩ, оскільки натуральний логарифм є строго монотонною функцією. Це дозволяє нам застосовувати формулу Стірлінга,

lnΩ=lnN!r1i=0lnNi!NlnNN+1r1i=0NilnNi+r10Nir .

Вставивши рівняння\ ref {EQ:Conservation_n} ми знаходимо

lnΩNlnNr1i=0NilnNi+1r .

Зауважте, що другий член праворуч Equation\ ref {eq:ln_Omega} має деяку схожість з ентропією змішування, що говорить про те, щоlnΩ пов'язано з ентропією.

На максимуміlnΩlnΩ похідної по відношенню доNi повинні зникнути,

0=δiNilnNi=i(NiδlnNi+δNilnNi)=iδNi+ilnNiδNi .

Крім того, потрібно розглянути граничні умови постійного числа частинок, Equation\ ref {eq:Conservation_n},

δN=iδNi=0

і постійна сумарна енергія, Рівняння\ ref {Eq:Conservation_e},

δE=iϵiδNi=0 .

Може здатися, що Equation\ ref {eq:Conservation_n_diff} може бути використано для скасування терміну в Equation\ ref {eq:Max_LN_Omega}, але це було б неправильно, оскільки Eq:Conservation_n_diff} є обмеженням, яке повинно виконуватися окремо. Для обмеженої максимізації можна використовувати метод множників Лагранжа.

Максимум або мінімум функціїf(x1,xn)n змінних - це стаціонарна точка, яка досягається при

δf=ni=1(fxi)xkxixi=0 .

Розглянемо тепер випадок, коли можливі множиниn змінних обмеженіc додатковими рівняннями.

gj(x1,x2,,xn)=0 ,

де indexj працює надc обмеженнями (j=1c). Кожне обмеження вводить інше рівняння тієї ж форми, що і рівняння Equation\ ref {eq:extremum_multi},

δgj=ni=1(gjxi)xkxixi=0 .

Обмеження можуть бути введені шляхом множення кожного зc рівнянь на множникλj і віднімання його з рівняння для стаціонарної точки без обмежень,

δL=ni=1[(fxi)xkxicj=1λj(gjxi)xkxi]xi .

Якщо множина змінних{x0,1,x0,n} вирішує обмежену задачу, то існує множина,{λ0,1λ0,r} для якої{x0,1,x0,2,,x0,n} також відповідає стаціонарна точка функції ЛагранжаL(x1,,xn,λ1,λr). Відзначимо, що не всі стаціонарні точки функції Лагранжа обов'язково є розв'язками обмеженої задачі. Це потрібно перевірити окремо. [Концепція: Lagrangian_мультиплікатори]

За допомогою цього методу ми можемо написати

0=iδNi+ilnNiδNi+αiδNi+βiϵiδNi=iδNi(1+lnNi+α+βϵi) .

Дві граничні умови фіксують лише два числа населенняNi. Ми можемо вибрати множникиα і такимβ чином, що(1+lnNi+α+βϵi)=0 для цих двохNi, що гарантує, що частковіlnΩ похідні щодо цих двохNi зникають. Іншуr2 чисельність населення можна, в принципі, вибирати вільно, але знову ж таки ми повинні мати

1+lnNi+α+βϵi=0

для всіх,i щоб переконатися, що ми знаходимо максимум щодо зміни будь-якого зr чисельності населення. Це дає

Ni=γeβϵi

сγ=e(1+α). Ми можемо усунути заγ допомогою рівняння\ ref {eq:Conservation_n},

iNi=γieβϵi=N ,

подача

γ=Nieβϵi ,

і, нарешті, веде до

Pi=NiN=eβϵiieβϵi .

Для багатьох проблем статистичної термодинаміки множник Лагранжаα пов'язаний з хімічним потенціалом поα=μ/(kBT). Множник Лагранжаβ повинен мати зворотний вимір енергії, оскільки показник повинен бути безрозмірним. Як зазначалося вище, ми не можемо на цьому етапі довести, щоβ є однаковою енергією для всіх проблем того типу, які ми тут поставили, не кажучи вже про всі аналогічні проблеми канонічних ансамблів. Весь формалізм може бути пов'язаний з феноменологічною термодинамікою за допомогою теорії кінетичного газу Максвелла (див. Також Розділ [підрозділ: рівнорозділ]). Для цієї проблеми можна знайти

β=1kBT .

Концепція3.3.2: Boltzmann Distribution

Для класичного канонічного ансамблю з енергетичними рівнямиϵi розподіл ймовірностей для популяції рівнів задається розподілом Больцмана.

Pi=NiN=eϵi/kBTieϵi/kBT .

Сума над державами

Z(N,V,T)=ieϵi/kBT

необхідна для нормалізації називається канонічною функцією розділів. 10 Функція розділення - це функція термодинамічного стану.

Для функції розділення ми використовуємо символ,Z що відноситься до німецького терміна Zustandssumme («сума над станами»), який є більш чітким описом цієї величини.

Теорема про рівноділення

Порівняння кінетичної теорії газів Максвелла з рівнянням стану ідеального газу з феноменологічної термодинаміки забезпечує середню кінетичну енергію точкової частинкиϵkin=3kBT/2. Ця енергія відповідає

ϵtrans=12mv2=12mp2 ,

тобто вона квадратична в координатах швидкості динамічного простору або координатах імпульсу фазового простору. Поступальна енергія розподіляється через три ступені свободи, оскільки швидкості або моменти мають складові уздовж трьох попарно ортогональних напрямків у просторі. Кожна квадратична ступінь свободи, таким чином, сприяє середній енергіїkBT/2.

Якщо прийняти, що множник Лагранжаβ приймає значення1/kBT, ми знаходимо середню енергіюkBT гармонічного осцилятора в високотемпературній межі. Такий осцилятор має два ступені свободи, які вносять квадратично в ступені свободи енергії,

ϵvib=12μv2+12fx2 ,

деμ - зменшена маса іf постійна сили. Перший термін сприяє кінетичної енергії, другий - потенційної енергії. У середньому за часом кожен термін вносить однакову енергію і припускаючи ергодичність, це означає, що кожен зkBT/2 двох ступенів свободи сприяє середній енергії системи при тепловій рівновазі.

Це ж вправу можна виконувати для обертальних ступенів свободи з енергією.

ϵrot=12Iω2 ,

деI - кутовий момент іω кутова частота. Кожен обертальний ступінь свободи, будучи квадратичним вω знову сприяє середній енергіїkBT/2.

На основі рівняння\ ref {EQ:Boltzmann_distribution_0} можна показати, що для енергії

ϵi=η0+η1+η2+=fk=1ηk ,

де індексk проходить над окремими ступенями свободи, кількість молекул, які вносять енергію,ηk не залежить від термінівηj сjk. Далі можна показати, що

ηk=12β

для всіх термінів, які вносять квадратично енергію. 11

Цей результат має два наслідки. По-перше, ми можемо узагальнитиβ=1/kBT, який ми строго знали лише для поступальних ступенів свободи, до будь-якого канонічного ансамблю, для якого всі індивідуальні енергетичні внески квадратичні уздовж одного виміру у фазовому просторі. По-друге, ми можемо сформулювати

Кожна ступінь свободи, енергія якої масштабується квадратично з однією з координат простору стану, вносить середню енергіюkBT/2.

Теорема про рівноділення застосовується до всіх ступенів свободи, які активуються. Поступальні ступені свободи завжди активуються і обертальні градуси свободи активуються при температурі навколишнього середовища, що відповідає високотемпературній межі обертальної динаміки. До коливальних ступенів свободи теорема про рівноділення застосовується тільки в високотемпературній межі. Загалом, теорема про рівноділення не вдається для квантованих ступенів свободи, якщо відстань квантової енергії порівнянна з цим значеннямkBT/2 або перевищує її. Ми повернемося до цього моменту, коли обговорюємо функцію вібраційного розділу.

Внутрішня енерго- і теплоємність канонічного ансамблю

Внутрішню енергіюu системи, що складається зN частинок, які розподіляються наr енергетичні рівні, можна ідентифікувати як загальну енергію системи,E розглянутої в Розділі ([Підрозділ:Больцмана]). Використання Eqs. \ ref {EQ:Збереження_e} і\ ref {EQ:Boltzmann_distribution} ми знаходимо

u=Niϵieϵi/kBTieϵi/kBT=Niϵieϵi/kBTZ .

Сума в чисельнику може бути виражена функцією розділення, так як

dZdT=1kBT2iϵieϵi/kBT .

Таким чином отримуємо

u=NkBT21ZdZdT=NkBT2dlnZdT .

Знову ж таки проводиться аналогія нашої простої системи з канонічним ансамблем. На даний момент ми обчислили одну з функцій стану феноменологічної термодинаміки з безлічі енергетичних рівнів. Виведення розподілу Больцмана також вказувало на цеlnΩ, і, таким чином, функція розділення,Z ймовірно, пов'язана з ентропією. У розділі [section: state_fct_partition_fct] ми побачимо, що це дійсно так і що ми можемо обчислити всі функції термодинамічного стану зZ.

Тут ще можна вивести теплоємністьcV при постійному обсязі, яка є частковою похідною внутрішньої енергії по відношенню до температури. З цією метою відзначимо, що функція розділення канонічного ансамблю стосується постійного об'єму та постійної кількості частинок.

cV=(uT)V=NT(kBT2lnZT)V=NT(kBlnZ1/T)V=NkB([lnZ/1/T]T)V=NkBT2([lnZ/1/T]1/T)V=kBT2(2lnz(1/T)2)V .

В останньому рядку Equation\ ref {eq:cv} ми підставили функціюZ молекулярного розділення функцією розділення для всієї системиlnz=NlnZ. Зауважимо, що це має на увазі узагальнення. Раніше ми розглядали системуN однакових частинок. Тепер ми неявно припустимо, що Equation\ ref {eq:cv}, так само як іu=kBT2dlnzdT буде триматися для будь-якої системи, якщо ми правильно виведемо функцію системного розділуz.

Відзначимо тут, що канонічний ансамбль описує замкнуту систему, яка може обмінюватися теплом зі своїм середовищем, але за визначенням не може обмінюватися роботою, оскільки її обсягV постійний. Це не представляє проблем, так як функції стану можуть обчислюватися при різнихV. Зокрема, тискp можна також обчислити за допомогою функції розділів (див. Розділ [розділ: state_fct_partition_fct]). Однак, оскільки канонічний ансамбль закритий, його не можна легко застосувати до всіх проблем, які пов'язані з хімічними реакціями. Для цього нам потрібно зняти обмеження постійної кількості частинок в системах, що складають ансамбль.