3.3: Канонічний ансамбль
- Page ID
- 20850
Рівноважна термодинаміка описує системи, які знаходяться в тепловій рівновазі. У ансамбльній картині це можна розглянути, припускаючи, що система контактує з дуже large— для математичних цілей нескінченно large— теплової ванни. Через це окремі системи в ансамблі можуть відрізнятися енергією. Однак розподіл щільності ймовірності у фазовому просторі або просторі стану повинен відповідати постійній температурі\(T\), яка є температурою теплової ванни. В експериментах це температура навколишнього середовища.
Ансамбль з постійною\(N\) кількістю частинок в постійному обсязі\(V\) і при тепловій рівновазі з тепловою ванною при постійній температурі\(T\) можна розглядати як ансамбль мікроканонічних підансамблів з різними енергіями\(\epsilon_i\). Енергетична залежність щільності ймовірності відповідає розподілу Больцмана. Такий ансамбль називають канонічним ансамблем.
Оскільки кожна система може обмінюватися теплом з ванною і таким чином змінювати свою енергію, системи будуть передаватися між підансамблями під час еволюції. Це не робить недійсною ідею мікроканонічних підансамблів з постійними числами частинок\(N_i\). Для досить великого ансамблю при тепловій рівновазі\(N_i\) є константами руху.
Існують різні способи виведення розподілу Больцмана. Більшість з них досить абстрактні і спираються на великий математичний апарат. Похідний стає тривалим, якщо хочеться створити ілюзію, що ми знаємо, чому константа,\(\beta\) введена нижче, завжди дорівнює\(1/k_\mathrm{B} T\), де\(k_\mathrm{B} = R/N_\mathrm{Av}\) постійна Больцмана, яка, в свою чергу, є співвідношенням універсальної газової постійної\(R\) та постійної Авогадро \(N_\mathrm{Av}\). Тут ми слідуємо за похідною, яка є фізично прозорою і спирається на мінімум математичного апарату, який ми вже ввели.
Розподіл Больцмана
Тут ми відволікаємося від ансамблю картини і використовуємо систему\(N\) частинок, які можуть існувати в\(r\) різних станах з енергіями\(\epsilon_i\) с\(i = 0 \ldots r-1\). Кількість частинок з енергією\(\epsilon_i\) дорівнює\(N_i\). Частинки не взаємодіють, вони повністю незалежні один від одного. Тому ми могли б пов'язувати частинки тез з мікроканонічними підансамблями канонічного ансамблю, але ситуацію легше уявити частинками. Імовірність\(P_i = N_i/N\) знаходження частинки з енергією\(\epsilon_i\) може бути пов'язана з щільністю ймовірності для мікроканонічного підансамблю при енергії\(\epsilon_i\). Різниця між цією простою деривацією та більш складною деривацією для канонічного ансамблю, таким чином, є різницею між дискретною та безперервною теорією ймовірностей. Далі припускаємо, що частинки є класичними частинками і таким чином помітні.
Для обчислення розподілу ймовірностей відзначимо\(P_i = N_i/N\), що
\[\sum_0^{r-1} N_i = N \label{eq:conservation_N}\]
і
\[\sum_0^{r-1} N_i \epsilon_i = E \ , \label{eq:conservation_E}\]
де\(E\) - постійна сумарна енергія системи. Потрібно бути обережними в інтерпретації останнього рівняння в ансамбльній картині. Величина\(E\) відповідає енергії всього канонічного ансамблю, який дійсно є постійною руху, якщо розглядати досить велику кількість систем, що контактують з термальною ванною. Таким чином, ми можемо використовувати нашу просту модель\(N\) частинок для вгадування розподілу густини ймовірностей у канонічному ансамблі.
Те, що ми шукаємо, - це найбільш ймовірний розподіл\(N\) частинок на\(r\) енергетичних рівнях. Це рівнозначно\(N\) покладенню помітних кульок в\(r\) коробки. Ми вже вирішували задачу розподілу\(N\) об'єктів на 2 стани при розгляді біноміального розподілу в розділі [binomial_distribution]. Статистична вага конфігурації з\(n\) об'єктами в першому стані та\(N-n\) об'єктами у другому стані становила\(\binom {N} {n}\). За допомогою цієї інформації ми вже змогли б вирішити проблему канонічного ансамблю\(N\) спінів при\(S=1/2\) тепловому контакті з навколишнім середовищем, не враховуючи на момент відмінностей між класичною та квантовою статистикою (див. Розділ [sect:quantum_statistics]).
Повертаючись до\(N\) частинок і\(r\) енергетичних рівнів, ми все ще маємо\(N!\) перестановки. Якщо віднести перші\(N_0\) частинки до стану з енергією\(\epsilon_0\), наступні\(N_1\) частинки до\(\epsilon_1\) і так далі, нам потрібно кожен раз ділити на кількість перестановок\(N_i!\) в одному і тому ж енергетичному стані, тому що послідовність частинок з однаковою енергією значення не має. Вектор номерів занять ми називаємо\(N_i\) конфігурацією. Конфігурація визначає один окремий макростан системи, а відносна ймовірність макростанів для помітних частинок і невироджених станів задається їх статистичними вагами,
\[\Omega = \frac{N!}{N_0! N_1! \ldots N_{r-1}!} \ . \label{eq:N_onto_r}\]
Випадок з виродженими енергетичними рівнями розглядається в розділі [Sec: Maxwell-Boltzmann].
Найбільш ймовірним є макростан з максимальною статистичною вагою\(\Omega\). Через пік розподілу ймовірностей для великих\(N\), нам потрібно обчислити тільки цей найбільш ймовірний макростан; він є репрезентативним для всього ансамблю. Замість максимізації\(\Omega\) ми можемо також максимізувати\(\ln \Omega\), оскільки натуральний логарифм є строго монотонною функцією. Це дозволяє нам застосовувати формулу Стірлінга,
\[\begin{align} \ln \Omega & = \ln N! - \sum_{i=0}^{r-1} \ln N_i! \\ & \approx N \ln N - N +1 - \sum_{i=0}^{r-1} N_i \ln N_i + \sum_0^{r-1} N_i - r\ .\end{align}\]
Вставивши рівняння\ ref {EQ:Conservation_n} ми знаходимо
\[\ln \Omega \approx N \ln N - \sum_{i=0}^{r-1} N_i \ln N_i + 1 - r\ . \label{eq:ln_Omega}\]
Зауважте, що другий член праворуч Equation\ ref {eq:ln_Omega} має деяку схожість з ентропією змішування, що говорить про те, що\(\ln \Omega\) пов'язано з ентропією.
На максимумі\(\ln \Omega\)\(\ln \Omega\) похідної по відношенню до\(N_i\) повинні зникнути,
\[0 = \delta \sum_i N_i \ln N_i = \sum_i \left( N_i \delta \ln N_i + \delta N_i \ln N_i \right) = \sum_i \delta N_i + \sum_i \ln N_i \delta N_i \ . \label{eq:max_ln_Omega}\]
Крім того, потрібно розглянути граничні умови постійного числа частинок, Equation\ ref {eq:Conservation_n},
\[\delta N = \sum_i \delta N_i = 0 \label{eq:conservation_N_diff}\]
і постійна сумарна енергія, Рівняння\ ref {Eq:Conservation_e},
\[\delta E = \sum_i \epsilon_i \delta N_i = 0 \ .\]
Може здатися, що Equation\ ref {eq:Conservation_n_diff} може бути використано для скасування терміну в Equation\ ref {eq:Max_LN_Omega}, але це було б неправильно, оскільки Eq:Conservation_n_diff} є обмеженням, яке повинно виконуватися окремо. Для обмеженої максимізації можна використовувати метод множників Лагранжа.
Максимум або мінімум функції\(f(x_1 \ldots, x_n)\)\(n\) змінних - це стаціонарна точка, яка досягається при
\[\begin{align} & \delta f = \sum_{i=1}^{n} \left( \frac{\partial f}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} \partial x_i = 0 \ . \label{eq:extremum_multi}\end{align}\]
Розглянемо тепер випадок, коли можливі множини\(n\) змінних обмежені\(c\) додатковими рівняннями.
\[\begin{align} & g_j(x_1, x_2, \ldots, x_n) = 0 \ ,\end{align}\]
де index\(j\) працює над\(c\) обмеженнями (\(j = 1 \ldots c\)). Кожне обмеження вводить інше рівняння тієї ж форми, що і рівняння Equation\ ref {eq:extremum_multi},
\[\begin{align} & \delta g_j = \sum_{i=1}^{n} \left( \frac{\partial g_j}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} \partial x_i = 0 \ .\end{align}\]
Обмеження можуть бути введені шляхом множення кожного з\(c\) рівнянь на множник\(\lambda_j\) і віднімання його з рівняння для стаціонарної точки без обмежень,
\[\delta \mathcal{L} = \sum_{i=1}^{n} \left[ \left( \frac{\partial f}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} - \sum_{j=1}^c \lambda_j \left( \frac{\partial g_j}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} \right] \partial x_i \ .\]
Якщо множина змінних\(\left\{x_{0,1} \ldots, x_{0,n}\right\}\) вирішує обмежену задачу, то існує множина,\(\left\{\lambda_{0,1} \ldots \lambda_{0,r}\right\}\) для якої\(\left\{x_{0,1}, x_{0,2}, \ldots, x_{0,n}\right\}\) також відповідає стаціонарна точка функції Лагранжа\(\mathcal{L}(x_1, \ldots, x_n, \lambda_1, \ldots \lambda_r)\). Відзначимо, що не всі стаціонарні точки функції Лагранжа обов'язково є розв'язками обмеженої задачі. Це потрібно перевірити окремо. [Концепція: Lagrangian_мультиплікатори]
За допомогою цього методу ми можемо написати
\[\begin{align} 0 & = \sum_i \delta N_i + \sum_i \ln N_i \delta N_i + \alpha \sum_i \delta N_i + \beta \sum_i \epsilon_i \delta N_i \\ & = \sum_i \delta N_i \left( 1 + \ln N_i + \alpha + \beta \epsilon_i \right) \ .\end{align}\]
Дві граничні умови фіксують лише два числа населення\(N_i\). Ми можемо вибрати множники\(\alpha\) і таким\(\beta\) чином, що\(\left( 1 + \ln N_i + \alpha + \beta \epsilon_i \right) = 0\) для цих двох\(N_i\), що гарантує, що часткові\(\ln \Omega\) похідні щодо цих двох\(N_i\) зникають. Іншу\(r-2\) чисельність населення можна, в принципі, вибирати вільно, але знову ж таки ми повинні мати
\[1 + \ln N_i + \alpha + \beta \epsilon_i = 0\]
для всіх,\(i\) щоб переконатися, що ми знаходимо максимум щодо зміни будь-якого з\(r\) чисельності населення. Це дає
\[N_i = \gamma e^{-\beta \epsilon_i}\]
с\(\gamma = e^{-(1+\alpha)}\). Ми можемо усунути за\(\gamma\) допомогою рівняння\ ref {eq:Conservation_n},
\[\sum_i N_i = \gamma \sum_i e^{-\beta \epsilon_i} = N \ ,\]
подача
\[\gamma = \frac{N}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} \ ,\]
і, нарешті, веде до
\[P_i = \frac{N_i}{N} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} \ . \label{eq:Boltzmann_distribution_0}\]
Для багатьох проблем статистичної термодинаміки множник Лагранжа\(\alpha\) пов'язаний з хімічним потенціалом по\(\alpha = \mu / (k_\mathrm{B} T)\). Множник Лагранжа\(\beta\) повинен мати зворотний вимір енергії, оскільки показник повинен бути безрозмірним. Як зазначалося вище, ми не можемо на цьому етапі довести, що\(\beta\) є однаковою енергією для всіх проблем того типу, які ми тут поставили, не кажучи вже про всі аналогічні проблеми канонічних ансамблів. Весь формалізм може бути пов'язаний з феноменологічною термодинамікою за допомогою теорії кінетичного газу Максвелла (див. Також Розділ [підрозділ: рівнорозділ]). Для цієї проблеми можна знайти
\[\beta = \frac{1}{k_\mathrm{B} T} \ .\]
Для класичного канонічного ансамблю з енергетичними рівнями\(\epsilon_i\) розподіл ймовірностей для популяції рівнів задається розподілом Больцмана.
\[\begin{align} & P_i = \frac{N_i}{N} = \frac{e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}}{\sum_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}} \ . \label{eq:Boltzmann_distribution}\end{align}\]
Сума над державами
\[\begin{align} & Z(N, V, T) = \sum_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}\end{align}\]
необхідна для нормалізації називається канонічною функцією розділів. 10 Функція розділення - це функція термодинамічного стану.
Для функції розділення ми використовуємо символ,\(Z\) що відноситься до німецького терміна Zustandssumme («сума над станами»), який є більш чітким описом цієї величини.
Теорема про рівноділення
Порівняння кінетичної теорії газів Максвелла з рівнянням стану ідеального газу з феноменологічної термодинаміки забезпечує середню кінетичну енергію точкової частинки\(\langle \epsilon_\mathrm{kin} \rangle = 3k_\mathrm{B}T/2\). Ця енергія відповідає
\[\epsilon_\mathrm{trans} = \frac{1}{2}m v^2 = \frac{1}{2m} p^2 \ ,\]
тобто вона квадратична в координатах швидкості динамічного простору або координатах імпульсу фазового простору. Поступальна енергія розподіляється через три ступені свободи, оскільки швидкості або моменти мають складові уздовж трьох попарно ортогональних напрямків у просторі. Кожна квадратична ступінь свободи, таким чином, сприяє середній енергії\(k_\mathrm{B}T/2\).
Якщо прийняти, що множник Лагранжа\(\beta\) приймає значення\(1/k_\mathrm{B} T\), ми знаходимо середню енергію\(k_\mathrm{B}T\) гармонічного осцилятора в високотемпературній межі. Такий осцилятор має два ступені свободи, які вносять квадратично в ступені свободи енергії,
\[\epsilon_\mathrm{vib} = \frac{1}{2} \mu v^2 + \frac{1}{2} f x^2 \ ,\]
де\(\mu\) - зменшена маса і\(f\) постійна сили. Перший термін сприяє кінетичної енергії, другий - потенційної енергії. У середньому за часом кожен термін вносить однакову енергію і припускаючи ергодичність, це означає, що кожен з\(k_\mathrm{B}T/2\) двох ступенів свободи сприяє середній енергії системи при тепловій рівновазі.
Це ж вправу можна виконувати для обертальних ступенів свободи з енергією.
\[\epsilon_\mathrm{rot} = \frac{1}{2} I \omega^2 \ ,\]
де\(I\) - кутовий момент і\(\omega\) кутова частота. Кожен обертальний ступінь свободи, будучи квадратичним в\(\omega\) знову сприяє середній енергії\(k_\mathrm{B}T/2\).
На основі рівняння\ ref {EQ:Boltzmann_distribution_0} можна показати, що для енергії
\[\epsilon_i = \eta_0 + \eta_1 + \eta_2 + \ldots = \sum_{k=1}^f \eta_k \ ,\]
де індекс\(k\) проходить над окремими ступенями свободи, кількість молекул, які вносять енергію,\(\eta_k\) не залежить від термінів\(\eta_j\) с\(j \neq k\). Далі можна показати, що
\[\langle \eta_k \rangle = \frac{1}{2 \beta}\]
для всіх термінів, які вносять квадратично енергію. 11
Цей результат має два наслідки. По-перше, ми можемо узагальнити\(\beta = 1/k_\mathrm{B} T\), який ми строго знали лише для поступальних ступенів свободи, до будь-якого канонічного ансамблю, для якого всі індивідуальні енергетичні внески квадратичні уздовж одного виміру у фазовому просторі. По-друге, ми можемо сформулювати
Кожна ступінь свободи, енергія якої масштабується квадратично з однією з координат простору стану, вносить середню енергію\(k_\mathrm{B}T/2\).
Теорема про рівноділення застосовується до всіх ступенів свободи, які активуються. Поступальні ступені свободи завжди активуються і обертальні градуси свободи активуються при температурі навколишнього середовища, що відповідає високотемпературній межі обертальної динаміки. До коливальних ступенів свободи теорема про рівноділення застосовується тільки в високотемпературній межі. Загалом, теорема про рівноділення не вдається для квантованих ступенів свободи, якщо відстань квантової енергії порівнянна з цим значенням\(k_\mathrm{B}T/2\) або перевищує її. Ми повернемося до цього моменту, коли обговорюємо функцію вібраційного розділу.
Внутрішня енерго- і теплоємність канонічного ансамблю
Внутрішню енергію\(u\) системи, що складається з\(N\) частинок, які розподіляються на\(r\) енергетичні рівні, можна ідентифікувати як загальну енергію системи,\(E\) розглянутої в Розділі ([Підрозділ:Больцмана]). Використання Eqs. \ ref {EQ:Збереження_e} і\ ref {EQ:Boltzmann_distribution} ми знаходимо
\[u = N \frac{\sum_i \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{\sum_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}} = N \frac{\sum_i \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{Z} \ . \label{eq:u_from_z_sum}\]
Сума в чисельнику може бути виражена функцією розділення, так як
\[\frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}T} = \frac{1}{k_\mathrm{B} T^2} \sum_i \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T} \ .\]
Таким чином отримуємо
\[u = N k_\mathrm{B} T^2 \cdot \frac{1}{Z} \cdot \frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}T} = N k_\mathrm{B} T^2 \frac{\mathrm{d} \ln Z}{\mathrm{d}T} \ . \label{eq:u_from_z}\]
Знову ж таки проводиться аналогія нашої простої системи з канонічним ансамблем. На даний момент ми обчислили одну з функцій стану феноменологічної термодинаміки з безлічі енергетичних рівнів. Виведення розподілу Больцмана також вказувало на це\(\ln \Omega\), і, таким чином, функція розділення,\(Z\) ймовірно, пов'язана з ентропією. У розділі [section: state_fct_partition_fct] ми побачимо, що це дійсно так і що ми можемо обчислити всі функції термодинамічного стану з\(Z\).
Тут ще можна вивести теплоємність\(c_V\) при постійному обсязі, яка є частковою похідною внутрішньої енергії по відношенню до температури. З цією метою відзначимо, що функція розділення канонічного ансамблю стосується постійного об'єму та постійної кількості частинок.
\[\begin{align} c_V & = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_V = N \frac{\partial}{\partial T} \left( k_\mathrm{B} T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right)_V = -N \frac{\partial }{\partial T}\left( k_\mathrm{B} \frac{\partial \ln Z}{\partial 1/T}\right)_V \label{eq:cv0} \\ & = - N k_\mathrm{B} \left( \frac{\partial \left[\partial \ln Z/\partial 1/T\right]}{\partial T} \right)_V = \frac{N k_\mathrm{B}}{T^2} \left( \frac{\partial \left[\partial \ln Z/\partial 1/T\right]}{\partial 1/T} \right)_V \\ & = \frac{k_\mathrm{B}}{T^2} \left( \frac{\partial^2 \ln z}{\partial \left(1/T \right)^2} \right)_V \ . \label{eq:cv}\end{align}\]
В останньому рядку Equation\ ref {eq:cv} ми підставили функцію\(Z\) молекулярного розділення функцією розділення для всієї системи\(\ln z = N \ln Z\). Зауважимо, що це має на увазі узагальнення. Раніше ми розглядали систему\(N\) однакових частинок. Тепер ми неявно припустимо, що Equation\ ref {eq:cv}, так само як і\(u = k_\mathrm{B} T^2 \frac{\mathrm{d} \ln z}{\mathrm{d}T}\) буде триматися для будь-якої системи, якщо ми правильно виведемо функцію системного розділу\(z\).
Відзначимо тут, що канонічний ансамбль описує замкнуту систему, яка може обмінюватися теплом зі своїм середовищем, але за визначенням не може обмінюватися роботою, оскільки її обсяг\(V\) постійний. Це не представляє проблем, так як функції стану можуть обчислюватися при різних\(V\). Зокрема, тиск\(p\) можна також обчислити за допомогою функції розділів (див. Розділ [розділ: state_fct_partition_fct]). Однак, оскільки канонічний ансамбль закритий, його не можна легко застосувати до всіх проблем, які пов'язані з хімічними реакціями. Для цього нам потрібно зняти обмеження постійної кількості частинок в системах, що складають ансамбль.