3.3: Канонічний ансамбль

Рівноважна термодинаміка описує системи, які знаходяться в тепловій рівновазі. У ансамбльній картині це можна розглянути, припускаючи, що система контактує з дуже large— для математичних цілей нескінченно large— теплової ванни. Через це окремі системи в ансамблі можуть відрізнятися енергією. Однак розподіл щільності ймовірності у фазовому просторі або просторі стану повинен відповідати постійній температурі$T$, яка є температурою теплової ванни. В експериментах це температура навколишнього середовища.

Концепція$\PageIndex{1}$: Canonical Ensemble

Ансамбль з постійною$N$ кількістю частинок в постійному обсязі$V$ і при тепловій рівновазі з тепловою ванною при постійній температурі$T$ можна розглядати як ансамбль мікроканонічних підансамблів з різними енергіями$\epsilon_i$. Енергетична залежність щільності ймовірності відповідає розподілу Больцмана. Такий ансамбль називають канонічним ансамблем.

Примітка

Оскільки кожна система може обмінюватися теплом з ванною і таким чином змінювати свою енергію, системи будуть передаватися між підансамблями під час еволюції. Це не робить недійсною ідею мікроканонічних підансамблів з постійними числами частинок$N_i$. Для досить великого ансамблю при тепловій рівновазі$N_i$ є константами руху.

Існують різні способи виведення розподілу Больцмана. Більшість з них досить абстрактні і спираються на великий математичний апарат. Похідний стає тривалим, якщо хочеться створити ілюзію, що ми знаємо, чому константа,$\beta$ введена нижче, завжди дорівнює$1/k_\mathrm{B} T$, де$k_\mathrm{B} = R/N_\mathrm{Av}$ постійна Больцмана, яка, в свою чергу, є співвідношенням універсальної газової постійної$R$ та постійної Авогадро $N_\mathrm{Av}$. Тут ми слідуємо за похідною, яка є фізично прозорою і спирається на мінімум математичного апарату, який ми вже ввели.

Розподіл Больцмана

Тут ми відволікаємося від ансамблю картини і використовуємо систему$N$ частинок, які можуть існувати в$r$ різних станах з енергіями$\epsilon_i$ с$i = 0 \ldots r-1$. Кількість частинок з енергією$\epsilon_i$ дорівнює$N_i$. Частинки не взаємодіють, вони повністю незалежні один від одного. Тому ми могли б пов'язувати частинки тез з мікроканонічними підансамблями канонічного ансамблю, але ситуацію легше уявити частинками. Імовірність$P_i = N_i/N$ знаходження частинки з енергією$\epsilon_i$ може бути пов'язана з щільністю ймовірності для мікроканонічного підансамблю при енергії$\epsilon_i$. Різниця між цією простою деривацією та більш складною деривацією для канонічного ансамблю, таким чином, є різницею між дискретною та безперервною теорією ймовірностей. Далі припускаємо, що частинки є класичними частинками і таким чином помітні.

Для обчислення розподілу ймовірностей відзначимо$P_i = N_i/N$, що

$$\sum_0^{r-1} N_i = N \label{eq:conservation_N}$$

і

$$\sum_0^{r-1} N_i \epsilon_i = E \ , \label{eq:conservation_E}$$

де$E$ - постійна сумарна енергія системи. Потрібно бути обережними в інтерпретації останнього рівняння в ансамбльній картині. Величина$E$ відповідає енергії всього канонічного ансамблю, який дійсно є постійною руху, якщо розглядати досить велику кількість систем, що контактують з термальною ванною. Таким чином, ми можемо використовувати нашу просту модель$N$ частинок для вгадування розподілу густини ймовірностей у канонічному ансамблі.

Те, що ми шукаємо, - це найбільш ймовірний розподіл$N$ частинок на$r$ енергетичних рівнях. Це рівнозначно$N$ покладенню помітних кульок в$r$ коробки. Ми вже вирішували задачу розподілу$N$ об'єктів на 2 стани при розгляді біноміального розподілу в розділі [binomial_distribution]. Статистична вага конфігурації з$n$ об'єктами в першому стані та$N-n$ об'єктами у другому стані становила$\binom {N} {n}$. За допомогою цієї інформації ми вже змогли б вирішити проблему канонічного ансамблю$N$ спінів при$S=1/2$ тепловому контакті з навколишнім середовищем, не враховуючи на момент відмінностей між класичною та квантовою статистикою (див. Розділ [sect:quantum_statistics]).

Повертаючись до$N$ частинок і$r$ енергетичних рівнів, ми все ще маємо$N!$ перестановки. Якщо віднести перші$N_0$ частинки до стану з енергією$\epsilon_0$, наступні$N_1$ частинки до$\epsilon_1$ і так далі, нам потрібно кожен раз ділити на кількість перестановок$N_i!$ в одному і тому ж енергетичному стані, тому що послідовність частинок з однаковою енергією значення не має. Вектор номерів занять ми називаємо$N_i$ конфігурацією. Конфігурація визначає один окремий макростан системи, а відносна ймовірність макростанів для помітних частинок і невироджених станів задається їх статистичними вагами,

$$\Omega = \frac{N!}{N_0! N_1! \ldots N_{r-1}!} \ . \label{eq:N_onto_r}$$

Випадок з виродженими енергетичними рівнями розглядається в розділі [Sec: Maxwell-Boltzmann].

Найбільш ймовірним є макростан з максимальною статистичною вагою$\Omega$. Через пік розподілу ймовірностей для великих$N$, нам потрібно обчислити тільки цей найбільш ймовірний макростан; він є репрезентативним для всього ансамблю. Замість максимізації$\Omega$ ми можемо також максимізувати$\ln \Omega$, оскільки натуральний логарифм є строго монотонною функцією. Це дозволяє нам застосовувати формулу Стірлінга,

$$\begin{align} \ln \Omega & = \ln N! - \sum_{i=0}^{r-1} \ln N_i! \\ & \approx N \ln N - N +1 - \sum_{i=0}^{r-1} N_i \ln N_i + \sum_0^{r-1} N_i - r\ .\end{align}$$

Вставивши рівняння\ ref {EQ:Conservation_n} ми знаходимо

$$\ln \Omega \approx N \ln N - \sum_{i=0}^{r-1} N_i \ln N_i + 1 - r\ . \label{eq:ln_Omega}$$

Зауважте, що другий член праворуч Equation\ ref {eq:ln_Omega} має деяку схожість з ентропією змішування, що говорить про те, що$\ln \Omega$ пов'язано з ентропією.

На максимумі$\ln \Omega$$\ln \Omega$ похідної по відношенню до$N_i$ повинні зникнути,

$$0 = \delta \sum_i N_i \ln N_i = \sum_i \left( N_i \delta \ln N_i + \delta N_i \ln N_i \right) = \sum_i \delta N_i + \sum_i \ln N_i \delta N_i \ . \label{eq:max_ln_Omega}$$

Крім того, потрібно розглянути граничні умови постійного числа частинок, Equation\ ref {eq:Conservation_n},

$$\delta N = \sum_i \delta N_i = 0 \label{eq:conservation_N_diff}$$

і постійна сумарна енергія, Рівняння\ ref {Eq:Conservation_e},

$$\delta E = \sum_i \epsilon_i \delta N_i = 0 \ .$$

Може здатися, що Equation\ ref {eq:Conservation_n_diff} може бути використано для скасування терміну в Equation\ ref {eq:Max_LN_Omega}, але це було б неправильно, оскільки Eq:Conservation_n_diff} є обмеженням, яке повинно виконуватися окремо. Для обмеженої максимізації можна використовувати метод множників Лагранжа.

Максимум або мінімум функції$f(x_1 \ldots, x_n)$$n$ змінних - це стаціонарна точка, яка досягається при

$$\begin{align} & \delta f = \sum_{i=1}^{n} \left( \frac{\partial f}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} \partial x_i = 0 \ . \label{eq:extremum_multi}\end{align}$$

Розглянемо тепер випадок, коли можливі множини$n$ змінних обмежені$c$ додатковими рівняннями.

$$\begin{align} & g_j(x_1, x_2, \ldots, x_n) = 0 \ ,\end{align}$$

де index$j$ працює над$c$ обмеженнями ($j = 1 \ldots c$). Кожне обмеження вводить інше рівняння тієї ж форми, що і рівняння Equation\ ref {eq:extremum_multi},

$$\begin{align} & \delta g_j = \sum_{i=1}^{n} \left( \frac{\partial g_j}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} \partial x_i = 0 \ .\end{align}$$

Обмеження можуть бути введені шляхом множення кожного з$c$ рівнянь на множник$\lambda_j$ і віднімання його з рівняння для стаціонарної точки без обмежень,

$$\delta \mathcal{L} = \sum_{i=1}^{n} \left[ \left( \frac{\partial f}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} - \sum_{j=1}^c \lambda_j \left( \frac{\partial g_j}{\partial x_i} \right)_{x_k \neq x_i} \right] \partial x_i \ .$$

Якщо множина змінних$\left\{x_{0,1} \ldots, x_{0,n}\right\}$ вирішує обмежену задачу, то існує множина,$\left\{\lambda_{0,1} \ldots \lambda_{0,r}\right\}$ для якої$\left\{x_{0,1}, x_{0,2}, \ldots, x_{0,n}\right\}$ також відповідає стаціонарна точка функції Лагранжа$\mathcal{L}(x_1, \ldots, x_n, \lambda_1, \ldots \lambda_r)$. Відзначимо, що не всі стаціонарні точки функції Лагранжа обов'язково є розв'язками обмеженої задачі. Це потрібно перевірити окремо. [Концепція: Lagrangian_мультиплікатори]

За допомогою цього методу ми можемо написати

$$\begin{align} 0 & = \sum_i \delta N_i + \sum_i \ln N_i \delta N_i + \alpha \sum_i \delta N_i + \beta \sum_i \epsilon_i \delta N_i \\ & = \sum_i \delta N_i \left( 1 + \ln N_i + \alpha + \beta \epsilon_i \right) \ .\end{align}$$

Дві граничні умови фіксують лише два числа населення$N_i$. Ми можемо вибрати множники$\alpha$ і таким$\beta$ чином, що$\left( 1 + \ln N_i + \alpha + \beta \epsilon_i \right) = 0$ для цих двох$N_i$, що гарантує, що часткові$\ln \Omega$ похідні щодо цих двох$N_i$ зникають. Іншу$r-2$ чисельність населення можна, в принципі, вибирати вільно, але знову ж таки ми повинні мати

$$1 + \ln N_i + \alpha + \beta \epsilon_i = 0$$

для всіх,$i$ щоб переконатися, що ми знаходимо максимум щодо зміни будь-якого з$r$ чисельності населення. Це дає

$$N_i = \gamma e^{-\beta \epsilon_i}$$

с$\gamma = e^{-(1+\alpha)}$. Ми можемо усунути за$\gamma$ допомогою рівняння\ ref {eq:Conservation_n},

$$\sum_i N_i = \gamma \sum_i e^{-\beta \epsilon_i} = N \ ,$$

подача

$$\gamma = \frac{N}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} \ ,$$

і, нарешті, веде до

$$P_i = \frac{N_i}{N} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{\sum_i e^{-\beta \epsilon_i}} \ . \label{eq:Boltzmann_distribution_0}$$

Для багатьох проблем статистичної термодинаміки множник Лагранжа$\alpha$ пов'язаний з хімічним потенціалом по$\alpha = \mu / (k_\mathrm{B} T)$. Множник Лагранжа$\beta$ повинен мати зворотний вимір енергії, оскільки показник повинен бути безрозмірним. Як зазначалося вище, ми не можемо на цьому етапі довести, що$\beta$ є однаковою енергією для всіх проблем того типу, які ми тут поставили, не кажучи вже про всі аналогічні проблеми канонічних ансамблів. Весь формалізм може бути пов'язаний з феноменологічною термодинамікою за допомогою теорії кінетичного газу Максвелла (див. Також Розділ [підрозділ: рівнорозділ]). Для цієї проблеми можна знайти

$$\beta = \frac{1}{k_\mathrm{B} T} \ .$$

Концепція$\PageIndex{2}$: Boltzmann Distribution

Для класичного канонічного ансамблю з енергетичними рівнями$\epsilon_i$ розподіл ймовірностей для популяції рівнів задається розподілом Больцмана.

$$\begin{align} & P_i = \frac{N_i}{N} = \frac{e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}}{\sum_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}} \ . \label{eq:Boltzmann_distribution}\end{align}$$

Сума над державами

$$\begin{align} & Z(N, V, T) = \sum_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B}T}\end{align}$$

необхідна для нормалізації називається канонічною функцією розділів. ¹⁰ Функція розділення - це функція термодинамічного стану.

Для функції розділення ми використовуємо символ,$Z$ що відноситься до німецького терміна Zustandssumme («сума над станами»), який є більш чітким описом цієї величини.

Теорема про рівноділення

Порівняння кінетичної теорії газів Максвелла з рівнянням стану ідеального газу з феноменологічної термодинаміки забезпечує середню кінетичну енергію точкової частинки$\langle \epsilon_\mathrm{kin} \rangle = 3k_\mathrm{B}T/2$. Ця енергія відповідає

$$\epsilon_\mathrm{trans} = \frac{1}{2}m v^2 = \frac{1}{2m} p^2 \ ,$$

тобто вона квадратична в координатах швидкості динамічного простору або координатах імпульсу фазового простору. Поступальна енергія розподіляється через три ступені свободи, оскільки швидкості або моменти мають складові уздовж трьох попарно ортогональних напрямків у просторі. Кожна квадратична ступінь свободи, таким чином, сприяє середній енергії$k_\mathrm{B}T/2$.

Якщо прийняти, що множник Лагранжа$\beta$ приймає значення$1/k_\mathrm{B} T$, ми знаходимо середню енергію$k_\mathrm{B}T$ гармонічного осцилятора в високотемпературній межі. Такий осцилятор має два ступені свободи, які вносять квадратично в ступені свободи енергії,

$$\epsilon_\mathrm{vib} = \frac{1}{2} \mu v^2 + \frac{1}{2} f x^2 \ ,$$

де$\mu$ - зменшена маса і$f$ постійна сили. Перший термін сприяє кінетичної енергії, другий - потенційної енергії. У середньому за часом кожен термін вносить однакову енергію і припускаючи ергодичність, це означає, що кожен з$k_\mathrm{B}T/2$ двох ступенів свободи сприяє середній енергії системи при тепловій рівновазі.

Це ж вправу можна виконувати для обертальних ступенів свободи з енергією.

$$\epsilon_\mathrm{rot} = \frac{1}{2} I \omega^2 \ ,$$

де$I$ - кутовий момент і$\omega$ кутова частота. Кожен обертальний ступінь свободи, будучи квадратичним в$\omega$ знову сприяє середній енергії$k_\mathrm{B}T/2$.

На основі рівняння\ ref {EQ:Boltzmann_distribution_0} можна показати, що для енергії

$$\epsilon_i = \eta_0 + \eta_1 + \eta_2 + \ldots = \sum_{k=1}^f \eta_k \ ,$$

де індекс$k$ проходить над окремими ступенями свободи, кількість молекул, які вносять енергію,$\eta_k$ не залежить від термінів$\eta_j$ с$j \neq k$. Далі можна показати, що

$$\langle \eta_k \rangle = \frac{1}{2 \beta}$$

для всіх термінів, які вносять квадратично енергію. ¹¹

Цей результат має два наслідки. По-перше, ми можемо узагальнити$\beta = 1/k_\mathrm{B} T$, який ми строго знали лише для поступальних ступенів свободи, до будь-якого канонічного ансамблю, для якого всі індивідуальні енергетичні внески квадратичні уздовж одного виміру у фазовому просторі. По-друге, ми можемо сформулювати

Кожна ступінь свободи, енергія якої масштабується квадратично з однією з координат простору стану, вносить середню енергію$k_\mathrm{B}T/2$.

Теорема про рівноділення застосовується до всіх ступенів свободи, які активуються. Поступальні ступені свободи завжди активуються і обертальні градуси свободи активуються при температурі навколишнього середовища, що відповідає високотемпературній межі обертальної динаміки. До коливальних ступенів свободи теорема про рівноділення застосовується тільки в високотемпературній межі. Загалом, теорема про рівноділення не вдається для квантованих ступенів свободи, якщо відстань квантової енергії порівнянна з цим значенням$k_\mathrm{B}T/2$ або перевищує її. Ми повернемося до цього моменту, коли обговорюємо функцію вібраційного розділу.

Внутрішня енерго- і теплоємність канонічного ансамблю

Внутрішню енергію$u$ системи, що складається з$N$ частинок, які розподіляються на$r$ енергетичні рівні, можна ідентифікувати як загальну енергію системи,$E$ розглянутої в Розділі ([Підрозділ:Больцмана]). Використання Eqs. \ ref {EQ:Збереження_e} і\ ref {EQ:Boltzmann_distribution} ми знаходимо

$$u = N \frac{\sum_i \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{\sum_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}} = N \frac{\sum_i \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T}}{Z} \ . \label{eq:u_from_z_sum}$$

Сума в чисельнику може бути виражена функцією розділення, так як

$$\frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}T} = \frac{1}{k_\mathrm{B} T^2} \sum_i \epsilon_i e^{-\epsilon_i/k_\mathrm{B} T} \ .$$

Таким чином отримуємо

$$u = N k_\mathrm{B} T^2 \cdot \frac{1}{Z} \cdot \frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}T} = N k_\mathrm{B} T^2 \frac{\mathrm{d} \ln Z}{\mathrm{d}T} \ . \label{eq:u_from_z}$$

Знову ж таки проводиться аналогія нашої простої системи з канонічним ансамблем. На даний момент ми обчислили одну з функцій стану феноменологічної термодинаміки з безлічі енергетичних рівнів. Виведення розподілу Больцмана також вказувало на це$\ln \Omega$, і, таким чином, функція розділення,$Z$ ймовірно, пов'язана з ентропією. У розділі [section: state_fct_partition_fct] ми побачимо, що це дійсно так і що ми можемо обчислити всі функції термодинамічного стану з$Z$.

Тут ще можна вивести теплоємність$c_V$ при постійному обсязі, яка є частковою похідною внутрішньої енергії по відношенню до температури. З цією метою відзначимо, що функція розділення канонічного ансамблю стосується постійного об'єму та постійної кількості частинок.

$$\begin{align} c_V & = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_V = N \frac{\partial}{\partial T} \left( k_\mathrm{B} T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right)_V = -N \frac{\partial }{\partial T}\left( k_\mathrm{B} \frac{\partial \ln Z}{\partial 1/T}\right)_V \label{eq:cv0} \\ & = - N k_\mathrm{B} \left( \frac{\partial \left[\partial \ln Z/\partial 1/T\right]}{\partial T} \right)_V = \frac{N k_\mathrm{B}}{T^2} \left( \frac{\partial \left[\partial \ln Z/\partial 1/T\right]}{\partial 1/T} \right)_V \\ & = \frac{k_\mathrm{B}}{T^2} \left( \frac{\partial^2 \ln z}{\partial \left(1/T \right)^2} \right)_V \ . \label{eq:cv}\end{align}$$

В останньому рядку Equation\ ref {eq:cv} ми підставили функцію$Z$ молекулярного розділення функцією розділення для всієї системи$\ln z = N \ln Z$. Зауважимо, що це має на увазі узагальнення. Раніше ми розглядали систему$N$ однакових частинок. Тепер ми неявно припустимо, що Equation\ ref {eq:cv}, так само як і$u = k_\mathrm{B} T^2 \frac{\mathrm{d} \ln z}{\mathrm{d}T}$ буде триматися для будь-якої системи, якщо ми правильно виведемо функцію системного розділу$z$.

Відзначимо тут, що канонічний ансамбль описує замкнуту систему, яка може обмінюватися теплом зі своїм середовищем, але за визначенням не може обмінюватися роботою, оскільки її обсяг$V$ постійний. Це не представляє проблем, так як функції стану можуть обчислюватися при різних$V$. Зокрема, тиск$p$ можна також обчислити за допомогою функції розділів (див. Розділ [розділ: state_fct_partition_fct]). Однак, оскільки канонічний ансамбль закритий, його не можна легко застосувати до всіх проблем, які пов'язані з хімічними реакціями. Для цього нам потрібно зняти обмеження постійної кількості частинок в системах, що складають ансамбль.