3.3: Внутрішні шляхи реакції

Last updated
Save as PDF

Page ID: 19063

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Як ми більш детально обговоримо в главі 8, існує спеціальний шлях, що з'єднує реагенти, перехідні стани та продукти, який особливо корисно характеризувати з точки зору градієнтів енергії поверхні та Гессіана. Це шлях внутрішньої реакції (IRP). Для побудови ІРП діють наступним чином:

Крок 1:

Після того, як перехідний стан (TS) був розташований, формується і діагоналізується його масово зважена матриця Гессіана. Нормований власний вектор,\(\textbf{s}\) що належить одному від'ємному власному значенню цієї матриці, визначає початковий напрямок (и), що ведуть від TS до реагентів або продуктів (одиничний вектор вздовж\(\textbf{s}\) - один напрямок; одиничний вектор вздовж\(-\textbf{s}\) - другий).

Крок 2:

Робиться невеликий крок (тобто зміщення декартових координат {\(q_j\)} ядер, що мають загальну довжину\(L\)) уздовж напрямку\(\textbf{s}\), і цей напрямок береться для визначення першого кроку вздовж внутрішньої координати реакції (IRC), що в кінцевому підсумку призведе до IRP. Коли\(\textbf{s}\) виражається через його складові {\(s_j\)} уздовж декартових координат {\(q_j\)}

\[\textbf{s} = \sum_j s_j q_j \label{3.3.1}\]

зміщення\(\{\delta{q_j}\}\) можуть бути виражені як

\[\delta{q_j} = L s_j.\label{3.3.1b}\]

Крок 3

Один повторно оцінює градієнт і Гессіан у цій новій геометрії (назвіть його {\(\textbf{q}^0\)}), формує зважений по масі Гессіан в {\(\textbf{q}^0\)} і визначає власний режим, що має негативну кривизну. Градієнт уздовж цього напрямку більше не зникне (як це було на TS), і нормований власний вектор цього режиму тепер використовується для визначення продовження напрямку\(\textbf{s}\) вздовж IRC.

Крок 4

Потім мінімізує енергію вздовж\(3N-6\) або\(3N-7\) координат поперечно до\(\textbf{s}\). Це можна зробити, висловивши енергію в терміні відповідних власних\(\{Q_k\}\) режимів масово-зваженого Гессіана.

\[V=\sum_{k=1}^{3N-6\text{ or }3N-7}[g_k\delta Q_k+\frac{1}{2}\omega_k^2\delta Q_k^2]\]

де\(g_kk\) - складова градієнта енергії вздовж власного режиму\(Q_k\) і є власним значенням масово зважених Гессіана для цього режиму. Ця мінімізація енергії поперечна до\(\textbf{s}\) призначена для обмеження «ходьби» вниз від TS на (або поблизу) мінімуму в потоці, уздовж якого розвивається IRC. Після цього кроку мінімізації енергії декартові координати будуть визначені як {\(\textbf{q}^1\)}.

Крок 5

У {\(\textbf{q}^1\)}, один повторно оцінює градієнт і Гессіан, і продовжується, як у кроці (c) вище.

Цей процес продовжується, генеруючи серію геометрій {\(\textbf{q}^0, \textbf{q}^1 , \textbf{q}^2 , … \textbf{q}^K\)}, які визначають точки на IRC. У кожній з цих геометрій градієнт матиме свій найбільший компонент (за винятком TS, де всі компоненти зникають) уздовж напрямку,\(\textbf{s}\) тому що процес мінімізації енергії призведе до того, що його компоненти поперечні\(\textbf{s}\) до (принаймні приблизно) зникнуть.

Крок 6

Зрештою, буде досягнута геометрія, при якій всі\(3N-5\) або\(3N-6\) власні значення зважених по масі Гессіана є позитивними; тут один розвивається в область, де кривизна вздовж IRC є позитивною і припускає, що можна наблизитися до мінімуму. Однак у цей момент буде один eigemode (той, власне значення якого щойно змінилося з негативного на позитивне), уздовж якого градієнт має найбільшу складову. Цей власний режим буде продовжувати визначати напрямок IRC\(\textbf{s}\).

Крок 7

Продовжується, роблячи невеликий крок по\(\textbf{s}\) спуску в енергії, після чого енергія зводиться до мінімуму уздовж режимів, поперечних до\(\textbf{s}\). Цей процес продовжується до тих пір, поки величина градієнта (який завжди вказує уздовж s) не стане достатньо малим, щоб можна було стверджувати, що досяг мінімуму.

крок 8

Описаний вище процес призведе від ТС або до реагентів, або до продуктів, і визначить одну гілку ІРП. Щоб знайти іншу гілку, один повертається до step (b) і починає весь процес знову, але тепер робить перший маленький крок у зворотному напрямку (тобто вздовж негативу власного вектора масово зважених Гессіана в TS). Продовжуючи цим шляхом, один генерує іншу гілку IRP; серія геометрій, що ведуть від реагентів, через TS, до продуктів визначає повний IRP. У будь-якій точці на цьому шляху напрямок\(\textbf{s}\) - це напрямок IRC.

Цей процес генерації IRP можна розглядати як генерацію ряду декартових координат {\(\textbf{q}^k\)}, що лежать уздовж безперервного шляху {\(\textbf{q}(s)\)}, що є розв'язком наступного диференціального рівняння

\[\frac{dq_j(s)}{ds}=-\frac{g_j(s)}{|g(s)|}\]

де\(q_j\) -\(j^{th}\) декартова координата,\(g_j\) - енергетичний градієнт по цій декартовій координаті,\(|g|\) є нормою загального енергетичного градієнта, і\(\textbf{s}\) є безперервним параметром, що описує рух по IRC. Початкова умова, відповідна для розв'язання цього диференціального рівняння, полягає в тому, що початковий крок (тобто at\(s = 0\)) повинен бути спрямований вздовж (для однієї гілки IRP) або протилежний (для іншої гілки) власному режиму масового зваження Гессіана, що має негативне власне значення на TS.