24.13: Довідковий стан для функцій молекулярного розділення

У розділах 24.11 і 24.12 ми бачимо, що стандартна вільна енергія Гіббса\(G^o\), яку ми обчислюємо з нашої статистичної термодинамічної моделі, не така ж величина, як вільна енергія освіти Гіббса,\({\Delta }_fG^o\). Тим не менш, ці розрахунки показують, що ми можемо використовувати статистично-термодинамічні вільні енергії Гіббса реагуючих видів для обчислення зміни вільної енергії Гіббса для реакції точно так само, як ми використовуємо відповідні вільні енергії утворення Гіббса.

Використання вільних енергій формування Гіббса для цих розрахунків є успішним, оскільки ми вимірюємо всі вільні енергії освіти Гіббса щодо вільних енергій Гіббса складових елементів в їх стандартних станах. За умовністю ми встановлюємо стандартні вільні енергії Гіббса елементів рівним нулю, але це випадково; наш метод є успішним, оскільки вільні енергії Гіббса складових елементів скасовуються, коли ми обчислюємо зміну вільної енергії Гіббса для реакції від вільних енергій Гіббса формування реагуючого виду.

Наші статистико-механічні вільні енергії Гіббса представляють зміну вільної енергії Гіббса для іншого процесу. Вони відповідають утворенню молекули з виділених її складових атомів. Ізольовані складові атоми є еталонним станом для нашого статистико-механічного розрахунку стандартних молярних вільних енергій Гіббса. Ми вибираємо вільні енергії Гіббса ізольованих атомів рівними нулю. (Які б вільні енергії Гіббса ми не могли призначити ізольованим атомам, вони скасовуються, коли ми обчислюємо зміну вільної енергії Гіббса для реакції від статистично-термодинамічних вільних енергій Гіббса реагуючих видів.)

Коли ми підсумовуємо складові енергії нашої моделі для двоатомної молекули, ми маємо

\[{\epsilon }_{\mathrm{molecule}}={\epsilon }_t+{\epsilon }_r+{\epsilon }_v+{\epsilon }_e.\]

Найменші з цих квантових механічно дозволених значень\({\epsilon }_{\mathrm{molecule}}\) є особливо значущими в наших теперішніх міркуваннях. Після того, як ми створили цю молекулу в її найнижчому енергетичному стані, ми можемо вважати, що ми можемо отримати її в будь-який інший стан, просто додаючи до неї енергію. Коли ізольовані складові атоми є еталонним станом, значенням найнижчоенергетичного стану молекули є енергія, обмінювана з оточенням при утворенні молекули в цьому стані з складових атомів.

Переглядаючи наші моделі рухів, які може зазнати двоатомна молекула, ми бачимо, що поступальна та обертальна енергії можуть бути нульовими. Найменша вібраційна енергія є\({h\nu }/{2}\), а найменша електронна енергія -\[-\left(\frac{D_0}{\overline{N}}+\frac{h\nu }{2}\right)\]

Мінімальна молекулярна енергія - це\({\epsilon }^{\mathrm{minimum}}_{\mathrm{molecule}}=-{D_0}/{\overline{N}}<0\). Оскільки енергія,\({D_0}/{\overline{N}}\) необхідна для того, щоб просто розділити двоатомну молекулу на складові елементи, кінцевим продуктом цього процесу є два стаціонарних атома, розташовані на нескінченній відстані один від одного. І навпаки, енергія, що\({\epsilon }^{\mathrm{minimum}}_{\mathrm{molecule}}\) виділяється, коли стаціонарні складові атоми наближаються один до одного від нескінченного поділу, утворюючи двоатомну молекулу в її найнижчому енергетичному стані Орієнтовним станом для статистико-механічного розрахунку молекулярних термодинамічних властивостей є сукупність ізольованих складових атомів, які не мають кінетичної енергії. Застереження про те, що атоми еталонного стану не мають кінетичної енергії, часто виражається тим, що еталонний стан є складовими атомами при абсолютному нулі температури.