24.9: Функція обертального розділу двоатомного ідеального газу
- Page ID
- 22125
Для двоатомної молекули, яка вільно обертається в трьох вимірах, ми можемо виділити два обертальні рухи; однак їх хвильові рівняння переплітаються між собою, і квантово-механічний результат полягає в тому, що існує один набір вироджених рівнів обертальної енергії. Енергетичні рівні
\[{\epsilon }_{r,J}=\frac{J\left(J+1\right)h^2}{8{\pi }^2I}\]
з виродженнями\(g_J=2J+1\), де\(J=0,\ 1,\ 2,\ 3,\dots\).
(Нагадаємо, що\(I\) це момент інерції, визначається як\(I=\sum{m_ir^2_i}\), де\(r_i\) знаходиться відстань\(i^{th}\) ядра від центру маси молекули. Для двоатомної молекули\(XY\), міжядерна відстань якої дорівнює\(r_{XY}\), значення\(r_X\) і\(r_Y\) повинні задовольняти умовам\(r_X+r_Y=r_{XY}\) і\(m_Xr_X=m_Yr_Y\). З цих співвідношень випливає, що момент інерції є\(I=\mu r^2_{XY}\), де\(\mu\) зменшена маса.) Для гетероядерних двоатомних молекул функція обертального розділення становить
\[z_r=\sum^{\infty }_{J=0}{\left(2J+1\right)}{\mathrm{exp} \left[\frac{J\left(J+1\right)h^2}{8{\pi }^2IkT}\right]\ }\]
Для одноядерних двоатомних молекул існує ускладнення. Дане ускладнення виникає в квантово-механічному описі обертання будь-якої молекули, для якої існує більше однієї невиразною орієнтації в просторі. Коли ми вказуємо місця розташування атомів у одноядерній двоатомній молекулі\(H_2\), ми повинні вказати координати кожного атома. Якщо ми обертаємо цю молекулу\({360}^{\mathrm{o}}\) в площині, молекула і координати не впливають. Якщо ми обертаємо його тільки\({180}^{\mathrm{o}}\) в площині, координати ядер змінюються, але обертається молекула не відрізняється від вихідної молекули. Наша математична модель відрізняє\({180}^{\mathrm{o}}\) -повернуту молекулу від вихідної, неповернутої молекули, але природа цього не робить.
Це означає, що в математичній моделі в два рази більше енергетичних рівнів, ніж насправді відбуваються в природі. Функція обертального розділу для одноядерної двоатомної молекули становить рівно половину функції обертального розділу для «інакше ідентичної» гетеронуклеарної двоатомної молекули. Щоб впоратися з цим ускладненням в цілому, виявляється корисним визначити величину, яку ми називаємо числом симетрії для будь-якої молекули. Число симетрії зазвичай дається символом\(\sigma\); це всього лише кількість способів обертання молекули в невиразні орієнтації. Для гоядерної двоатомної молекули\(\sigma =2\); для гетеронуклеарної двоатомної молекули,\(\sigma =1\).
Використовуючи число симетрії, функція обертального розділу для будь-якої двоатомної молекули стає
\[z_r=\left(\frac{1}{\sigma }\right)\sum^{\infty }_{J=0}{\left(2J+1\right)}{\mathrm{exp} \left[\frac{J\left(J+1\right)h^2}{8{\pi }^2IkT}\right]\ } \label{exact}\]
Для більшості молекул при звичайних температурах найнижчий рівень енергії обертання набагато менше\(kT\), ніж, і ця нескінченна сума може бути наближена до хорошої точності як відповідний інтеграл. Тобто
\[z_r \approx \left(\frac{1}{\sigma }\right)\int^{\infty }_{J=0}{\left(2J+1\right){\mathrm{exp} \left[\frac{J\left(J+1\right)h^2}{8{\pi }^2IkT}\right]\ }}dJ\]
Незважаючи на початкові враження, цей інтеграл легко оцінюється. Заміни\(a={h^2}/{8{\pi }^2IkT}\) і\(u=J\left(J+1\right)\) прибутковість
\[ \begin{align} z_r & \approx \left(\frac{1}{\sigma }\right)\int^{\infty }_{u=0} \mathrm{exp} \left(-au\right) du \\[4pt] & \approx \left(\frac{1}{\sigma }\right)\left(\frac{1}{a}\right)=\frac{8{\pi }^2IkT}{\sigma h^2} \label{approx}\end{align}\]
Щоб побачити, що це гарне наближення для більшості молекул при звичайних температурах, ми обчислимо послідовні члени у функції розділення молекули водню при\(25\ \mathrm{C}\). Результати наведені в таблиці 1. Ми вибираємо водень, оскільки різниця енергій між послідовними обертальними енергетичними рівнями стає більшою, чим менші значення\(I\) і\(T\). Оскільки водень має найменший кутовий момент будь-якої молекули, інтегральне наближення буде менш точним для водню, ніж для будь-якої іншої молекули при тій же температурі. Для водню підсумовування перших семи членів точного розрахунку (Equation\ ref {exact}) дає\(z_{\mathrm{rotation}}=1.87989\), тоді як наближене обчислення (Equation\ ref {procle}) дає\(1.70284\). Ця різниця відповідає різниці обертального внеску\(245\ \mathrm{J}\) в стандартну вільну енергію Гіббса молекулярного водню.
| J | \(=\frac{\left(2J+1 \right)}{ \sigma} exp ^{Z_J} \left( - \frac{J \left( J+1 \right) h^2}{8 \pi^2 IkT} \right)\) | \(\approx \sum^{Z_r} Z_J\) |
|---|---|---|
| 0 | \ (=\ frac {\ лівий (2J+1\ праворуч)} {\ сигма} exp ^ {Z_J}\ лівий (-\ frac {J\ лівий (J+1\ праворуч) h^2} {8\ pi^2 iKt}\ праворуч)\)» стиль ="вертикальне вирівнювання: середина; ">0.50000 | \ (\ приблизно\ sum^ {z_r} Z_J\)» стиль = "вертикальне вирівнювання: середина; "> 0.50000 |
| 1 | \ (=\ frac {\ лівий (2J+1\ праворуч)} {\ сигма} exp ^ {Z_J}\ лівий (-\ frac {J\ лівий (J+1\ праворуч) h^2} {8\ pi^2 iKt}\ праворуч)\)» стиль ="вертикальне вирівнювання: середина; ">0.83378 | \ (\ прибл\ sum^ {z_r} Z_J\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">1.33378 |
| 2 | \ (=\ frac {\ лівий (2J+1\ праворуч)} {\ сигма} exp ^ {Z_J}\ лівий (-\ frac {J\ лівий (J+1\ праворуч) h^2} {8\ pi^2 IKT}\ праворуч)\)» стиль ="вертикальне вирівнювання: середина; ">0.42935 | \ (\ приблизно\ sum^ {z_r} Z_J\)» стиль = "вертикальне вирівнювання: середина; "> 1.76313 |
| 3 | \ (=\ frac {\ лівий (2J+1\ праворуч)} {\ сигма} exp ^ {Z_J}\ лівий (-\ frac {J\ лівий (J+1\ праворуч) h^2} {8\ pi^2 IKT}\ праворуч)\)» стиль ="вертикальне вирівнювання: середина; ">0.10323 | \ (\ прибл\ sum^ {z_r} Z_J\)» стиль = "вертикальне вирівнювання: середина; "> 1.86637 |
| 4 | \ (=\ frac {\ лівий (2J+1\ праворуч)} {\ сигма} exp ^ {Z_J}\ лівий (-\ frac {J\ лівий (J+1\ праворуч) h^2} {8\ pi^2 IKT}\ праворуч)\)» стиль ="вертикальне вирівнювання: середина; ">0.01267 | \ (\ прибл\ sum^ {z_r} Z_J\)» стиль = "вертикальне вирівнювання: середина; "> 1.87904 |
| 5 | \ (=\ frac {\ лівий (2J+1\ праворуч)} {\ сигма} exp ^ {Z_J}\ лівий (-\ frac {J\ лівий (J+1\ праворуч) h^2} {8\ pi^2 iKt}\ праворуч)\)» стиль ="вертикальне вирівнювання: середина; ">0.00082 | \ (\ прибл\ sum^ {z_r} Z_J\)» стиль = "вертикальне вирівнювання: середина; ">1.87986 |
| 6 | \ (=\ frac {\ лівий (2J+1\ праворуч)} {\ сигма} exp ^ {Z_J}\ лівий (-\ frac {J\ лівий (J+1\ праворуч) h^2} {8\ pi^2 IKT}\ праворуч)\)» стиль ="вертикальне вирівнювання: середина; ">0.00003 | \ (\ прибл\ sum^ {z_r} Z_J\)» стиль = "вертикальне вирівнювання: середина; "> 1.87989 |