24.8: Функція вібраційного розділу двоатомного ідеального газу

Last updated
Save as PDF

Page ID: 22138

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Електронну потенційну енергію двоатомної молекули засновано на моделі, в якій ядра нерухомі на дні електронної потенціальної енергетичної ямки. Тепер ми хочемо розширити цю модель, включивши коливальний рух атомів уздовж лінії, що з'єднує їх ядра. Це просто, логічно і ефективно моделювати цей рух за допомогою квантової механічної обробки класичного (закон Гука) гармонічного осцилятора.

Осцилятор закону Гука має місце\(r_0\), при якому відновлювальна сила та потенційна енергія\(\epsilon \left(r_0\right)\) дорівнюють нулю.\(F\left(r_0\right)\) Коли він зміщений з\(r_0\), осцилятор відчуває відновлювальну силу, пропорційну величині зміщення,\(dF=-\lambda \ dr\). Тоді у нас є

\[\int^r_{r_0}{dF}=-\lambda \ \int^r_{r_0}{dr}\]

так що\(F\left(r\right)-F\left(r_o\right)=-\lambda \left(r-r_0\right)\). З тих пір\(F\left(r_o\right)=0\), у нас є\(F\left(r\right)=-\lambda \left(r-r_0\right)\). Зміна потенційної енергії генератора пропорційна квадрату зміщення,

\[\epsilon \left(r\right)-\epsilon \left(r_o\right)=\int^r_{r_0}{-F\ dr}=\lambda \ \int^r_{r_0}{\left(r-r_0\right)dr\ }=\frac{\lambda }{2}{\left(r-r_0\right)}^2\]

Так як беремо\(\epsilon \left(r_o\right)=0\), у нас є\(\epsilon \left(r\right)={\lambda {\left(r-r_0\right)}^2}/{2}\). Взявши другу похідну, знаходимо

\[\frac{d^2\epsilon }{{dr}^2}=\lambda\]

Тому, якщо визначити електронну потенційну енергетичну функцію точно поблизу\(r_0\), то можна знайти\(\lambda\) по її кривизні в\(r_0\).

У главі 18 ми зауважимо, що рівняння Шредінгера для такого генератора може бути вирішене і що отримані рівні енергії задаються\(\nu\) тим,\({\epsilon }_n=h\nu \left(n+{1}/{2}\right)\) де коливальна частота. Зв'язок між частотою та постійною силою становить

\[\nu =\frac{1}{2\pi }\sqrt{\frac{\lambda }{m}}\]

де генератор складається з однієї рухомої маси,\(m\). У разі, коли маси\(m_1\) і\(m_2\) коливаються по лінії, що з'єднує їх центри, виходить, що ті ж рівняння описують відносний рух, якщо маса\(m\), то замінюється на зменшену масу

\[\mu =\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}\]

Тому, в принципі, ми можемо знайти характерну частоту двоатомної молекули\(\nu\), точно розрахувавши залежність електронної потенційної енергії від поблизу\(r_0\).\(r\) Коли ми знаємо\(\nu\), ми знаємо коливальні рівні енергії, доступні молекулі. Крім того, як обговорюється в розділі 24.7, ми можемо отримати інформацію про рівні вібраційної енергії молекули з її інфрачервоного спектру поглинання та використовувати ці дані для пошуку\(\nu\). У будь-якому випадку, як тільки ми дізнаємося\(\nu\), ми можемо оцінити функцію вібраційного розділу. У нас є

\[z_v=\sum^{\infty }_{n=0} \mathrm{exp} \left[-\frac{h\nu }{kT}\left(n+\frac{1}{2}\right)\right] =\frac{\mathrm{exp} \left(-h\nu /2kT\right)}{1- \mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)}\]

де ми скористаємося тим, що функція коливального розділу - це сума геометричного ряду, як ми показуємо в Розділі 22.6.