22.7: Застосування інших ентропійних відносин

У більшості випадків розрахунок ентропії з інформації про енергетичні рівні системи найкраще здійснювати за допомогою функції розділення. Іноді корисні інші ентропійні відносини. Ми ілюструємо це за допомогою ентропійного зв'язку

\[S=-Nk\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }+Nk{ \ln g_1\ }\]

знайти ентропію невпорядкованого кристала\(N\) -молекули при абсолютному нулі. Якщо бути конкретним, розглянемо кристал чадного газу.

Ми можемо обчислити ентропію чадного газу при абсолютному нулі з будь-якої з двох точок зору. Давайте спочатку припустимо, що енергія молекули практично повністю не залежить від орієнтацій її сусідів по кристалі. Тоді енергія будь-якої молекули в кристалі по суті однакова в будь-якій з двох доступних їй орієнтацій. У цій моделі для системи ми вважаємо, що молекулі доступні два невироджених низькоенергетичних квантових станів. Ми припускаємо, що всі інші квантові стани лежать на енергетичних рівнях, ймовірності яких дуже малі, коли температура близька до абсолютного нуля. У нас є\(g_1=g_2=1\),\({\epsilon }_2\approx {\epsilon }_1\). Близько абсолютного нуля, ми маємо\(\rho \left({\epsilon }_2\right)\approx \rho \left({\epsilon }_1\right)\approx {1}/{2}\); для\(i>2\),\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\approx 0\). Ентропія стає

\[\begin{aligned} S & =-Nk\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }+Nk{ \ln g_1\ } \\ ~ & =-Nk\left(\frac{1}{2}\right){ \ln \left(\frac{1}{2}\right)\ }-Nk\left(\frac{1}{2}\right){ \ln \left(\frac{1}{2}\right)\ } \\ ~ & =-Nk{ \ln \left(\frac{1}{2}\right)\ } \\ ~ & =Nk{ \ln 2\ } \end{aligned}\]

Крім того, ми можемо вважати, що існує лише один квантовий стан низької енергії, доступний молекулі, але цей квантовий стан подвійно вироджується. У цій моделі енергія молекули однакова в будь-якій з двох доступних їй орієнтацій. У нас є\(g_1=2\). Близько абсолютного нуля, ми маємо\(\rho \left({\epsilon }_1\right)\approx 1\); для\(i>1\),\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\approx 0\). Термін підсумовування зникає, а ентропія стає

\[S=Nk{ \ln g_1\ }=Nk{ \ln 2\ }\]

Будь-яка перспектива передбачає однакове значення для ентропії нульової температури кристалу\(N\) -молекули.

Будь-яке з цих методів лікування передбачає тонке надмірне спрощення. У нашій першій моделі ми визнаємо, що молекула окису вуглецю повинна мати різну енергію в кожній з двох можливих орієнтацій у інакше досконалому кристалі. Енергія орієнтації, яка робить кристал досконалим, трохи менше енергії іншої орієнтації. Ми вводимо наближення, коли ми це говоримо\(\rho \left({\epsilon }_2\right)\approx \rho \left({\epsilon }_1\right)\approx {1}/{2}\). Однак, якщо\({\epsilon }_2\) не точно дорівнює\({\epsilon }_1\), це наближення не може бути дійсним при довільно низькій температурі. Щоб побачити це, ми дозволяємо енергетичній різниці між цими орієнтаціями бути\({\epsilon }_2-{\epsilon }_1=\Delta \epsilon >0\). При відносно високих температурах, при яких\(\Delta \epsilon \ll kT\), ми маємо

\[\frac{\rho \left({\epsilon }_2\right)}{\rho \left({\epsilon }_1\right)}={\mathrm{exp} \left(\frac{-\Delta \epsilon }{kT}\right)\ }\approx 1\]

і\(\rho \left({\epsilon }_2\right)\approx \rho \left({\epsilon }_1\right)\approx {1}/{2}\). При таких температурах система поводиться так, ніби найнижчий рівень енергії був подвійно вироджений, с\({\epsilon }_2={\epsilon }_1\). Однак, оскільки\(T\) може бути довільно близьким до нуля, ця умова не завжди застосовується. Якими б\(\Delta \epsilon\) маленькими не були, завжди є температури, при яких\(\Delta \epsilon \gg kT\) і при яких ми маємо

\[\frac{\rho \left({\epsilon }_2\right)}{\rho \left({\epsilon }_1\right)}\approx 0\]

Це означає, що молекула завжди повинна приймати орієнтацію, яка робить кристал ідеально впорядкованим, коли температура стає досить близькою до нуля. Цей висновок не погоджується з експериментальними спостереженнями.

Наша друга модель передбачає, що енергія молекули окису вуглецю однакова в будь-якій з двох її можливих орієнтацій. Однак його взаємодія з навколишніми молекулами не може бути абсолютно однаковою в кожній орієнтації; отже, його енергія не може бути абсолютно однаковою. Отже, з перших принципів наша друга модель не може бути строго правильною.

Щоб вирішити ці явні протиріччя, ми припускаємо, що швидкість, з якою молекула чадного газу може змінювати свою орієнтацію всередині решітки, залежить від температури. Для деякої температури\(\Delta \epsilon \ll kT\), при якій процес переорієнтації відбувається швидко, і дві орієнтації однаково вірогідні. У міру зниження температури швидкість переорієнтації стає дуже повільною. Якщо процес переорієнтації ефективно перестає відбуватися під час дії\(\Delta \epsilon \ll kT\) умови, орієнтації молекул компонента залишаються тими, які відбуваються при більш високих температурах незалежно від того, наскільки температура зменшується після цього. Це часто описується, кажучи, що молекулярні орієнтації стають «замороженими». Ентропія нульової температури системи визначається ймовірностями енергетичного рівня, що описують систему при температурі, при якій переорієнтація фактично перестає відбуватися.