22.6: Енергетична та теплоємність «Кристала Ейнштейна»

У розділі 22.4 ми знаходимо приблизну функцію розділення гармонічного осцилятора при високих температурах. Оскільки це геометричний ряд, функцію розділення для гармонічного осцилятора також можна отримати точно при будь-якій температурі. За визначенням функція поділу для гармонічного осцилятора дорівнює

\[z=\sum^{\infty }_{n=0}{\mathrm{exp}}\left(\frac{-h\nu }{kT}\left(n+\frac{1}{2}\right)\right)=\mathrm{exp}\left(\frac{-h\nu }{2kT}\right)\sum^{\infty }_{n=0}{\mathrm{exp}}\left(\frac{-nh\nu }{kT}\right)=\mathrm{exp}\left(\frac{-h\nu }{2kT}\right)\sum^{\infty }_{n=0}{{\left[{\mathrm{exp} \left(\frac{-h\nu }{kT}\right)\ }\right]}^n}\]

Це просто нескінченна сума

\[z=a\sum^{\infty }_{n=0}{r^n}=\frac{a}{1-r}\]з\[a=\mathrm{exp}\left(\frac{-h\nu }{2kT}\right)\] і\[r={\mathrm{exp} \left(\frac{-h\nu }{kT}\right)\ }\]

Отже, точною функцією поділу для одновимірного гармонічного осцилятора є

\[z=\frac{\mathrm{exp} \left(-h\nu /2kT\right)}{1- \mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)}\]

Функція перегородки для вібрації в кожному з двох інших вимірів однакова. Щоб отримати функцію розділення для коливання у всіх трьох вимірах, ми повинні підсумувати всі можливі комбінації трьох енергій. Розрізняючи енергії, пов'язані з рухом в\(x\) -,\(y\) -, і\(z\) -напрямках за індексами\(n\), і\(m\), відповідно\(p\), маємо для тривимірного гармонічного осцилятора:

\[\begin{aligned} z_{3D} & =\sum^{\infty }_{p=0} \sum^{\infty }_{m=0} \sum^{\infty }_{n=0} \mathrm{exp} \left[\frac{-\left({\epsilon }_n+{\epsilon }_m+{\epsilon }_p\right)}{kT}\right] \\ ~ & =\sum^{\infty }_{p=0} \mathrm{exp} \frac{-{\epsilon }_p}{kT} \sum^{\infty }_{m=0} \mathrm{exp} \frac{-{\epsilon }_m}{kT} \sum^{\infty }_{n=0} \mathrm{exp} \frac{-{\epsilon }_n}{kT} \\ ~ & =z^3 \end{aligned}\]

Отже,

\[z_{3D}=\left[\frac{\mathrm{exp} \left(-h\nu /2kT\right)}{1- \mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)} \right]^3\]

і енергія кристала\(N\), незалежних, помітних атомів

\[\begin{aligned} E & =N\left\langle \epsilon \right\rangle \\ ~ & =NkT^2 \left(\frac{\partial \ln z_{3D}}{ \partial T} \right)_V \\ ~ & =\frac{3Nh\nu }{2}+\frac{3Nh\nu \mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)}{1-\mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)} \end{aligned}\]

Взяття часткової похідної по відношенню до температури дає теплоємність цього кристала. Молярна теплоємність може виражатися двома корисними для наших цілей способами:

\[\begin{aligned} C_V & =\left(\frac{\partial \overline{E}}{\partial T}\right)_V \\ ~ & =3\overline{N}k \left(\frac{h\nu }{kT}\right)^2\left[\frac{\mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)}{\left(1-\mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right) \right)^2}\right] \\ ~ & =3\overline{N}k \left(\frac{h\nu }{kT}\right)^2\left[\frac{\mathrm{exp} \left(h\nu /kT\right)}{\left(\mathrm{exp} \left(h\nu /kT\right)-1\right)^2}\right] \end{aligned}\]

Враховуйте теплоємність при високих температурах. У міру того, як температура стає великою,\(h\nu /kT\) наближається до нуля. Тоді

\[\mathrm{exp} \left(\frac{h\nu }{kT}\right) \approx 1+\frac{h\nu }{kT}\]

Використання цього наближення у другому поданні\(C_V\) дає для межі високої температури

\[\begin{aligned} C_V & \approx 3\overline{N}k \left(\frac{h\nu }{kT}\right)^2\left[\frac{1+h\nu /kT}{\left(1+{h\nu }/{kT}-1\right)^2}\right] \\ ~ & \approx 3\overline{N}k\left(1+\frac{h\nu }{kT}\right) \\ ~ & \approx 3\overline{N}k=3R \end{aligned}\]

Оскільки\(C_V\) і\(C_P\) приблизно однакові для твердих речовин при звичайних температурах, цей результат по суті еквівалентний закону, встановленому Дюлонгом і Петі. Дійсно, це говорить про те, що закон був би більш точним, якби його вказували як умова\(C_P\),\(C_V\) а не, і це виявляється так.

При низьких температурах,\(h\nu /kT\) стає довільно великим і\(\mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)\) наближається до нуля. З першого уявлення\(C_V,\) ми бачимо, що

\[\mathop{\mathrm{lim}}_{T\to 0} \left(\frac{\partial \overline{E}}{\partial T}\right)_V =C_V=0\]

У розділі 10.9 ми бачимо, що\(C_P-C_V\to 0\) як\(T\to 0\). Отже, теорія також передбачає, що\(C_P\to 0\) як\(T\to 0\), відповідно до експериментальних результатів.

Модель Ейнштейна передбачає, що зміни енергії в твердому тілі поблизу абсолютного нуля повністю обумовлені варіаціями вібраційної енергії. З припущення, що всі ці коливальні рухи характеризуються єдиною частотою, прогнозується граничні значення для теплоємності твердого тіла при високих і низьких температурах. При проміжних температурах кількісні прогнози моделі Ейнштейна залишають місце для поліпшення. Важливе уточнення, розроблене Пітером Дебаєм, передбачає спектр коливальних частот і призводить до відмінного кількісного узгодження з експериментальними значеннями при всіх температурах.

Можна дати просту якісну інтерпретацію на результат, що теплові потужності знижуються до нуля в міру переходу температури до абсолютного нуля. Основна ідея полягає в тому, що при досить низькій температурі, по суті, всі молекули в системі знаходяться на найнижчому доступному енергетичному рівні. Після того, як по суті всі молекули знаходяться на найнижчому енергетичному рівні, енергія системи більше не може зменшуватися у відповідь на подальше зниження температури. Тому в даному температурному діапазоні теплоємність по суті дорівнює нулю. Як варіант, можна сказати, що коли температура наближається до нуля, частка молекул, що знаходяться в найнижчому енергетичному рівні, наближається до одиниці, і енергія системи\(N\) молекул наближається до найменшого значення, яке вона може мати.

Слабкість в цьому якісному уявленні полягає в тому, що завжди існує ненульова ймовірність знаходження молекул на більш високому енергетичному рівні, і ця ймовірність змінюється в міру зміни температури. Щоб сформувати просту картину, нам потрібен спосіб показати, що енергія зменшується швидше, ніж температура біля абсолютного нуля. Точніше, нам потрібен спосіб показати, що

\[{\mathop{\mathrm{lim}}_{T\to 0} {\left(\frac{\partial \overline{E}}{\partial T}\right)}_V\ }=C_V=0\]

Оскільки модель Ейнштейна дає цей результат, вона являє собою кількісну перевірку нашої якісної моделі.