22.4: Функції розділення та середні енергії при високих температурах

Для наших простих квантово-механічних моделей поступальних, обертальних та коливальних рухів є наближення інтегральних наближень до функцій розділення та середніх енергій. При цьому, однак, важливо пам'ятати, що використання інтегралів для наближення сум рівняння Больцмана передбачає наявність великої кількості енергетичних рівнів\(\epsilon_i\), для яких\(\epsilon_i\ll kT\). Якщо ми виберемо досить високу температуру, енергетичні рівні при будь-якому русі завжди будуть задовольняти цю умову. Рівні енергії поступального руху задовольняють цій умові навіть при субтемпературі навколишнього середовища. Це є причиною того, що виведення Максвеллом функції щільності ймовірності поступального руху є успішним.

Обертальний рух є проміжним випадком. При середніх температурах навколишнього середовища класично-механічне похідне може бути недостатнім; при звичайних температурах це гарне наближення. Це можна побачити, порівнюючи передбачення класичної теорії з експериментальними значеннями для двоатомних молекул. Для двоатомних молекул класична модель прогнозує постійно-об'ємну теплоємність\({5k}/{2}\) від\(3\) ступенів поступальної і\(2\) ступенів свободи обертання. Оскільки це не включає внески коливальних рухів, теплові потужності постійного обсягу для двоатомних молекул повинні бути більшими, ніж\({5k}/{2}\) якщо обидва поступальні та обертальні внески враховуються класичною моделлю. Для двоатомних молекул при\(298\) K експериментальні значення дійсно дещо більші, ніж\({5k}/{2}\). (Водень - виняток; його значення є\(2.47\ k\).)

Вібраційні енергії, як правило, настільки великі, що лише незначна частка молекул може перебувати в більш високих коливальних рівнях при розумних температурах. Якщо ми спробуємо підвищити температуру, достатню для того, щоб високотемпературне наближення описувало коливальні рухи, більшість молекул розкладаються. Так само функції електронних розділів повинні бути оцінені з визначального рівняння.

Високотемпературні граничні середні енергії також можна обчислити з рівняння Больцмана та відповідних квантово-механічних енергій. Нагадаємо, що для простих моделей поступальних, обертальних і коливальних рухів ми знаходимо наступні квантово-механічні енергії:

Переклад

\[\epsilon^{\left(n\right)}_{\mathrm{trans}}=\frac{n^2h^2}{8m{\ell }^2}\]

(\(\mathrm{n\ =\ 1,\ 2,\ 3,\dots .}\)Похідний для частинки в коробці)

Обертання

\[\epsilon^{\left(m\right)}_{\mathrm{rot}}=\frac{m^2h^2}{8{\pi }^2I}\](\(\mathrm{m\ =\ 1,\ 2,\ 3,\ \dots .}\)Похідний для обертання близько однієї осі - кожен рівень енергії подвійно вироджується)

Вібрація

\[\epsilon^{\left(n\right)}_{\mathrm{vibration}}=h\nu \left(n+\frac{1}{2}\right)\](\(\mathrm{n\ =\ 0,\ 1,\ 2,\ 3,\dots .}\)Похідний для простого гармонічного руху в одному вимірі)

Коли ми припускаємо, що температура настільки висока, що багато\(\epsilon_i\) хто з них малі порівняно з\(kT\), ми знаходимо наступні високотемпературні обмежувальні функції розділення для цих рухів:

\[z_{\mathrm{translation}}=\sum^{\infty }_{n=1}{\mathrm{exp}}\left(\frac{-n^2h^2}{8m{\ell }^2kT}\right)\approx \int^{\infty }_0{\mathrm{exp}}\left(\frac{-n^2h^2}{8m{\ell }^2kT}\right)dn={\left(\frac{2\pi mkT{\ell }^2}{h^2}\right)}^{1/2}\]

\[z_{\mathrm{rotation}}=\sum^{\infty }_{m=1}{\mathrm{2\ exp}}\left(\frac{-m^2h^2}{8{\pi }^2IkT}\right)\approx 2\int^{\infty }_0{\mathrm{exp}}\left(\frac{-m^2h^2}{8{\pi }^2IkT}\right)dn={\left(\frac{8{\pi }^3IkT}{h^2}\right)}^{1/2}\]\[z_{\mathrm{vibration}}=\sum^{\infty }_{n=0}{\mathrm{exp}}\left(\frac{-h\nu }{kT}\left(n+\frac{1}{2}\right)\right)\approx \int^{\infty }_0{\mathrm{exp}}\left(\frac{-h\nu }{kT}\left(n+\frac{1}{2}\right)\right)dn=\frac{kT}{h\nu }\mathrm{exp}\ \left(\frac{-h\nu }{2kT}\right)\]

Потім ми можемо обчислити середню енергію для кожного режиму як

\[\left\langle \epsilon \right\rangle =z^{-1}\int^{\infty }_0{\epsilon_n}{\mathrm{exp} \left(\frac{-\epsilon_n}{kT}\right)\ }dn\]

і знайти

\[\begin{align*} \left\langle \epsilon_{\mathrm{translation}}\right\rangle &=z^{-1}_{\mathrm{translation}}\int^{\infty }_0{\left(\frac{n^2h^2}{8m{\ell }^2}\right)\mathrm{\ exp}}\left(\frac{-n^2h^2}{8m{\ell }^2kT}\right)dn \\[4pt] &=\frac{kT}{2} \\[4pt] \left\langle \epsilon_{\mathrm{rotation}}\right\rangle &=z^{-1}_{\mathrm{rotation}}\int^{\infty }_0{2\left(\frac{m^2h^2}{8{\pi }^2I}\right)\mathrm{\ exp}}\left(\frac{-m^2h^2}{8{\pi }^2IkT}\right)dm \\[4pt] &=\frac{kT}{2} \\[4pt] \left\langle \epsilon_{\mathrm{vibration}}\right\rangle &=z^{-1}_{\mathrm{vibration}} \times \int^{\infty }_0{h\nu \left(n+\frac{1}{2}\right) \mathrm{\ exp}}\left(\frac{-h\nu }{kT}\left(n+\frac{1}{2}\right)\right)dn \\[4pt] &=kT+\frac{h\nu }{2} \\[4pt] &\approx kT \end{align*}\]

де останнє наближення передбачає, що\({h\nu }/{2}\ll kT\). У межі як\(T\to 0\), середня енергія коливального режиму стає справедливою\({h\nu }/{2}\). Це лише енергія найнижчого коливального стану, що означає, що всі молекули знаходяться в найнижчому коливальному енергетичному рівні при абсолютному нулі.