22.3: Функції щільності ймовірностей від енергій класико-механічних моделей

Керуючись розробкою функції щільності ймовірностей Максвелла-Больцмана для молекулярних швидкостей, ми могли б постулювати, що подібні функції щільності ймовірностей застосовуються до інших енергій, отриманих від класико-механічних моделей молекулярного руху. Ми побачимо, що це дійсно можна зробити. Результати відповідають результатам, які ми отримуємо з рівняння Больцмана, де ми припускаємо для обох похідних, що задовольняють багато енергетичних рівнів\(\epsilon \ll kT\). Суттєвим моментом є те, що при досить високій температурі поведінка, передбачена квантовою механічною моделлю і передбачена класичною механікою, сходяться. Це високотемпературне наближення є хорошим для поступальних рухів, але дуже поганим для коливальних рухів. Ці результати додатково висвітлюють відмінності між класико-механічною та квантово-механічною моделями поведінки молекул.

Давайте розглянемо, як ми можемо генерувати функції щільності ймовірностей на основі енергій класико-механічних моделей молекулярних рухів. У класичній механічній моделі частинка, що рухається в одному вимірі зі швидкістю,\(v\) має кінетичну енергію\({mv^2}/{2}\). З обговорення вище, якщо багато швидкостей задовольняють\(kT\gg {mv^2}/{2}\), ми можемо постулювати функцію щільності ймовірності форми

\[\frac{df}{dv}=B_{\mathrm{trans}}\mathrm{\ exp}\left(\frac{-mv^2}{2kT}\right)\]

де\(B_{\mathrm{trans}}\) фіксується умовою

\[\int^{\infty }_{-\infty }{\left(\frac{df}{dv}\right)dv}=B_{\mathrm{trans}}\int^{\infty }_{-\infty }{\mathrm{exp}\left(\frac{-mv^2}{2kT}\right)}dv=1\]

Очевидно, цей постулат передбачає, що кожна швидкість становить квантовий стан і що виродження однакове для всіх швидкостей. Це припущення вдале для одновимірного перекладу, але не для поступального руху в двох-трьох вимірах. Певний інтеграл наведено в додатку D. Ми знаходимо

\[B_{\mathrm{trans}}=\left({m}/{2\pi k}T\right)^{1/2}\]і

\[\frac{df}{dv}={\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{1/2}\mathrm{exp}\left(\frac{-mv^2}{2kT}\right)\]

З\(m/kT=\lambda\), це те саме, що і результат, який ми отримуємо в розділі 4.4. Маючи\(B_{\mathrm{trans}}\) в руках, ми можемо обчислити середню енергію, пов'язану з рухом молекули газу в одному вимірі

\[\left\langle \epsilon \right\rangle =\int^{\infty}_{-\infty}{\left(\frac{mv^2}{2}\right)\left(\frac{df}{dv}\right)dv}={\left(\frac{m^3}{8\pi kT}\right)}^{1/2}\int^{\infty }_{-\infty }{v^2\mathrm{exp}\left(\frac{-mv^2}{2kT}\right)}dv\]

Цей певний інтеграл також наведено в додатку D.\[\left\langle \epsilon_{\mathrm{trans}}\right\rangle =\frac{kT}{2}\]

Ми бачимо, що ми можемо отримати середню кінетичну енергію для одного ступеня поступального руху простим аргументом, який використовує класико-механічні енергії в рівнянні Больцмана. Ми можемо зробити той же аргумент для кожного з двох інших ступенів поступального руху. Зроблено висновок, що кожен ступінь поступальної свободи\({kT}/{2}\) сприяє середній енергії молекули газу. Для трьох ступенів поступальної свободи загальний внесок становить\({3kT}/{2}\), що є результатом, який ми вперше отримали в Розділі 2.10.

Тепер розглянемо класико-механічну модель для жорсткої молекули, що обертається в площині. Класична кінетична енергія\(I\) - це\(\epsilon_{\mathrm{rot}}={I{\omega }^2}/{2}\), де знаходиться момент інерції молекули навколо осі обертання, і\(\omega\) - кутова швидкість обертання. Це має ту ж форму, що і поступальна кінетична енергія, тому якщо припустити\(kT\gg {I{\omega }^2}/{2}\) і функцію щільності ймовірності форми

\[\frac{df}{d\omega }=B_{\mathrm{rot\ }}\mathrm{exp}\left(\frac{-I{\omega }^2}{2kT}\right)\]

знаходження\(B_{\mathrm{rot\ }}\) і\(\left\langle \epsilon_{\mathrm{rot\ }}\right\rangle\) слідує точно так само, як і раніше, а середня обертальна кінетична енергія

\[\left\langle \epsilon_{\mathrm{rot}}\right\rangle ={kT}/{2}\]

для молекули з одним ступенем свободи обертання.

Для класичного гармонічного осцилятора вібраційна енергія має як кінетичні, так і потенційні енергетичні складові. Вони є\({mv^2}/{2}\) і\({kx^2}/{2}\) де\(v\) миттєва швидкість осцилятора,\(x\) це його миттєве розташування, і\(k\) є постійною сили. Обидва вони мають ту ж форму, що і рівняння поступальної кінетичної енергії. Якщо ми можемо припустити\(kT\gg {mv^2}/{2}\), що\(kT\gg {kx^2}/{2}\), і що функції щільності ймовірності

\[\frac{df}{dv}=B^{\mathrm{kinetic}}_{\mathrm{vib}}\ \mathrm{exp}\left(\frac{-mv^2}{2kT}\right)\]і\[\frac{df}{dx}=B^{\mathrm{potential}}_{\mathrm{vib}}\mathrm{exp}\left(\frac{-kx^2}{2kT}\right)\]

одні й ті ж аргументи показують, що середня кінетична енергія і середня потенційна енергія є одночасно\({kT}/{2}\):

\[\left\langle \epsilon^{\mathrm{kinetic}}_{\mathrm{vib}}\right\rangle ={kT}/{2}\]і\[\left\langle \epsilon^{\mathrm{potential}}_{\mathrm{vib}}\right\rangle ={kT}/{2}\]

так що середня загальна вібраційна енергія

\[\left\langle \epsilon^{\mathrm{total}}_{\mathrm{vib}}\right\rangle =kT\]

Підсумовуючи, оскільки енергія поступального руху в одному вимірі, енергія обертального руху навколо однієї осі, енергія коливальної кінетичної енергії в одному вимірі та енергія коливальної потенційної енергії в одному вимірі мають однакову форму (\(\epsilon =Xu^2\)) кожен з цих режимів може \({kT}/{2}\)сприяють середній енергії молекули. Для перекладу і обертання загальна сума дорівнює кожному\({kT}/{2}\) ступеню поступальної або обертальної свободи. Для вібрації, оскільки існує як кінетичний, так і потенційний енергетичний внесок, загальна сума\(kT\) становить на ступінь вібраційної свободи.

Проілюструємо це для конкретного випадку нелінійної триатомної молекули. З нашого обговорення в розділі 18.4 ми бачимо, що існує три ступені свободи поступального руху, три ступені свободи обертання та три ступені вібраційної свободи. Внесок в середню молекулярну енергію

• \(3\left({kT}/{2}\right)\)з перекладу
• \(+3\left({kT}/{2}\right)\)від обертання
• \(+3kT\)від вібрації
• \(=6kT\)в цілому

Так як теплоємність дорівнює

\[C_V=\left(\frac{\partial \epsilon }{\partial T}\right)_v\]

кожна поступальна ступінь свободи може\({k}/{2}\) сприяти теплоємності. Кожна обертальна ступінь свободи також може\({k}/{2}\) сприяти теплоємності. Кожна вібраційна ступінь свободи може\(k\) сприяти теплоємності. Важливо пам'ятати, що ці результати представляють верхні межі для реальних молекул. Ці межі реалізуються при високих температурах, а точніше, при температурах, де багато рівнів енергії\(\epsilon_i\), задовольняють\(\epsilon_i\ll kT\)