20: Статистика Больцмана
- Page ID
- 21992
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
- 20.1: Наближення незалежної молекули
- Оскільки енергій, що характеризують взаємодії атомів всередині молекули, набагато більше енергій, що характеризують взаємодію однієї молекули з іншою, енергію системи можна розглядати як суму двох членів. Один термін - це сума енергій, які мали б молекули компонента, якби всі вони були нескінченно далеко один від одного. Інший термін - це сума енергій всіх міжмолекулярних взаємодій.
- 20.3: Популяційні множини системи при рівновазі при постійних N, V і T
- Розробляючи статистику Больцмана, ми припускаємо, що ми можемо розрізняти різні молекули однієї речовини. Ми говоримо, що молекули помітні. Це припущення справедливо для молекул, які займають ділянки решітки в кристалі. У кристалі ми можемо вказати певну молекулу, вказавши її положення в решітці. В інших системах ми можемо бути не в змозі розрізнити різні молекули однієї і тієї ж речовини.
- 20.7: Мікростани даного набору населення
- До сих пір ми розглядали лише ймовірності, пов'язані з призначенням помітних молекул до дозволених енергетичних рівнів.
- 20.8: Імовірності мікростанів, які мають однакову енергію
- Наш розвиток статистичної термодинаміки спирається на принцип рівних апріорних ймовірностей. Ідея рівноймовірності корисна лише в тому випадку, якщо вона веде нас до теоретичних моделей, які успішно відображають поведінку реальних макроскопічних систем. Це він робить. Відповідно, ми визнаємо, що ідея рівноймовірності дійсно є фундаментальним постулатом про поведінку квантово-механічних систем.
- 20.9: Імовірності популяційних множин ізольованої системи
- В принципі, енергія рівноважної системи, що контактує з тепловим резервуаром постійної температури, може трохи змінюватися з часом. На відміну від цього, енергія ізольованої системи постійна. Більш традиційне і менш загальне твердження принципу рівної апріорної ймовірності фокусується на ізольованих системах, для яких всі можливі мікростани обов'язково мають однакову енергію: всі мікростани ізольованої (постійної енергії) системи відбуваються з однаковою ймовірністю.
- 20.10: Ентропія і рівновага в ізольованій системі
- Якщо ізольована система може зазнати змін, і ми повторно досліджуємо її після того, як кілька молекул перейшли на різні енергетичні рівні, ми очікуємо знайти її в одному з мікростанів більш ймовірного набору населення. Очевидно, що найбільший- W набір населення характеризує стан рівноваги. Або система може піддаватися зміні, поки W не досягне максимуму. Після цього він знаходиться в рівновазі і не може зазнати подальших макроскопічно спостережуваних змін.
- 20.11: Термодинамічна ймовірність і рівновага в реакції ізомеризації
- Щоб зв'язати ці ідеї зі зміною більш специфічної макроскопічної системи, розглянемо ізомерні речовини А і В. В принципі, ми можемо вирішити рівняння Шредінгера для молекули ізомеру А і для молекули ізомеру В. Отримано всі можливі енергетичні рівні для молекули кожного ізомеру. Якщо перерахувати ці енергетичні рівні по порядку, починаючи з найнижчого, деякі з цих рівнів належать ізомеру А, а інші належать до ізомеру В.
- 20.12: Виродження ізольованої системи та її ентропія
- Сума термодинамічних ймовірностей над усіма дозволеними множинами популяцій - це лише кількість мікростанів, які мають енергію Е. Ця сума якраз і є виродження енергії системи, Е.
- 20.14: Ефективна еквівалентність ізотермічних та постійних енергетичних умов
- В принципі, ізольована система відрізняється від системи з ідентичними макроскопічними властивостями, яка знаходиться в рівновазі зі своїм оточенням. Ми підкреслюємо цей момент, тому що ця відмінність важлива в логіці нашого розвитку. Однак наш розвиток також залежить від припущення, що коли N - число, яке наближає число молекул в макроскопічній системі, системи з постійною температурою і постійною енергією функціонально еквівалентні.