20.10: Ентропія і рівновага в ізольованій системі

В ізольованій системі ймовірність набору населення\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\) є\(W\left(N_i,g_i\right){\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }\), де\({\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }\) константа. Звідси випливає,\(W=W\left(N_i,g_i\right)\) що пропорційна ймовірності того, що система знаходиться в одному з мікростанів, пов'язаних з сукупністю населення\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\). Так само\(W^{\#}=W\left(N^{\#}_i,g_i\right)\) пропорційна ймовірності того, що система знаходиться в одному з мікростанів, пов'язаних з сукупністю населення\(\{N^{\#}_1,N^{\#}_2,\dots N^{\#}_i,\dots \}\). Припустимо, що ізольовану систему ми спостерігаємо тривалий час. Нехай\(F\) буде частка часу, що система знаходиться в мікростанах набору населення\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\) і\(F^{\#}\) буде часткою часу, коли система знаходиться в мікростанах набору населення\(\{N^{\#}_1,N^{\#}_2,\dots N^{\#}_i,\dots \}\). Принцип рівних апріорних ймовірностей передбачає, що ми б знайшли

\[\frac{F^{\#}}{F}=\frac{W^{\#}}{W}\]

Припустимо,\(W^{\#}\) що набагато більше ніж\(W\). Це означає, що є набагато більше мікростанів\(\{N^{\#}_1,N^{\#}_2,\dots N^{\#}_i,\dots \}\), ніж є для\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\). Частка часу, яку чисельність населення\(\{N^{\#}_1,N^{\#}_2,\dots N^{\#}_i,\dots \}\) характеризує систему, набагато більше, ніж частка часу\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\) характеризує її. Крім того, якщо ми досліджуємо систему в довільний момент, ми набагато частіше знайдемо набір населення\(\{N^{\#}_1,N^{\#}_2,\dots N^{\#}_i,\dots \}\), ніж набір населення\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\). Чим більше\(W\left(N_1,g_1,\ N_2,g_2,\dots ,N_i,g_i,\dots \right)\), тим більша ймовірність того, що система буде знаходитися в одному з мікростанів, пов'язаних з сукупністю населення\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\). Коротше кажучи,\(W\) прогнозує стан системи; це міра ймовірності того, що макроскопічні властивості системи є властивостями популяції\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\).

Якщо ізольована система може зазнати змін, і ми повторно досліджуємо її після того, як кілька молекул перейшли на різні енергетичні рівні, ми очікуємо знайти її в одному з мікростанів більш ймовірного набору населення; тобто в одному з мікростанів популяції, набір для\(W\) якого більший. У ще більш пізні часи ми очікуємо побачити більш-менш плавний прогрес: система знаходиться в мікростанах населених наборів, для яких значення\(W\) стають все більшими. Це може тривати лише до тих пір, поки система не займе одне з мікростанів набору населення, для якого\(W\) є максимумом або мікростаном однієї з популяційних множин, макроскопічні властивості яких по суті такі ж, як і у постійної -\(N\)\(V\) -\(E\) популяції, для якої \(W\)є максимумом.

Як тільки це станеться, пізніша перевірка може виявити систему в інших мікростанах, але надзвичайно ймовірно, що новий мікростан все ще буде одним із тих, що належать до найбільшого набору\(W\) населення або одним із тих, які макроскопічно не відрізняються від нього. Будь-яке з цих мікростанів буде належати до популяції, для якої\(W\) дуже добре наближається\(W\left(\ N^{\textrm{⦁}}_1,g_1,\ N^{\textrm{⦁}}_2,g_2,\dots ,N^{\textrm{⦁}}_i,g_i,\dots \right)\). Очевидно, що найбільша\(W\) сукупність характеризує рівноважний стан або постійної\(N\) -\(V\) -\(T\) системи, або постійної—\(N\)\(V\) -\(E\) системи. Будь-яка система може зазнавати змін, поки не\(W\) досягне максимуму. Після цього він знаходиться в рівновазі і не може зазнати подальших макроскопічно спостережуваних змін.

Больцман визнав цю залежність між\(W\), термодинамічною ймовірністю і рівновагою. Він зазначив, що односпрямована поведінка\(W\) в ізольованій системі, що зазнає спонтанних змін, схожа на поведінку, яку ми знайшли для функції ентропії. Больцман запропонував, що для ізольованої (постійної енергії) системи\(S\) і\(W\) пов'язані рівнянням\(S=k{ \ln W\ }\), де\(k\) знаходиться константа Больцмана. Цей зв'язок пов'язує значення ентропії з кожним набором населення. Для ізольованої макроскопічної системи рівновагу відповідає стан максимальної ентропії. У нашій мікроскопічній моделі рівновага відповідає сукупності, для якої\(W\) є максимумом. За аргументом, який ми робимо в § 6, цей набір населення повинен бути добре наближений до найбільш ймовірного набору населення,\(\{N^{\textrm{⦁}}_1,N^{\textrm{⦁}}_2,\dots N^{\textrm{⦁}}_i,.,,,\}\). Тобто ентропія рівноважного стану макроскопічної системи становить

\[ \begin{align*} S &= k ~ { \ln W_{max}\ } \\[4pt] &=k ~ { \ln \frac{N!}{N^{\textrm{⦁}}_i!N^{\textrm{⦁}}_i!\dots N^{\textrm{⦁}}_i!\dots }\ }+k ~ \sum^{\infty }_{i=1}{N^{\textrm{⦁}}_i{ \ln g_i\ }} \end{align*}\]

Це рівняння можна прийняти за визначення ентропії. Зрозуміло, що це визначення відрізняється від термохімічного визначення,\(S={q^{rev}}/{T}\). Ми можемо охарактеризувати - недосконало - ситуацію, сказавши, що ці два визначення забезпечують альтернативні шкали для вимірювання однієї і тієї ж фізичної властивості. Як ми бачимо нижче, наша статистична теорія дозволяє нам визначати ентропію ще більшими способами, всі з яких виявляються функціонально еквівалентними. Гіббс охарактеризував ці альтернативи як «ентропійні аналоги»; тобто функції, властивості яких паралельні властивостям термохімічно визначеної ентропії.

Зроблено висновок, що найбільш імовірна сукупність населення характеризує рівноважний стан або системи постійної температури, або системи постійної енергії. Оскільки наша процедура ізоляції системи з постійною температурою впливає тільки на теплову взаємодію системи і її оточення, то ентропія системи з постійною температурою повинна бути такою ж, як і у системи постійної енергії. Використовуючи\(N^{\textrm{⦁}}_i=NP_i=Ng_i\rho \left({\epsilon }_i\right)\) і припускаючи, що наближення\({ \ln N^{\textrm{⦁}}_i!\ }=N^{\textrm{⦁}}_i{ \ln N^{\textrm{⦁}}_i\ }-N^{\textrm{⦁}}_i\) адекватне для всіх енергетичних рівнів, які вносять значний внесок\(S\), заміщення показує, що ентропія будь-якої системи залежить тільки від ймовірностей:

\[ \begin{align*} S &= kN ~ { \ln N - kN - k\sum^{\mathrm{\infty }}_{i\mathrm{=1}}{\left[NP_i{ \ln \left(NP_i\right)\ } - NP_i\right]}\ } + k\sum^{\mathrm{\infty }}_{i\mathrm{=1}}{NP_i{ \ln g_i\ }} \\[4pt]&= kN ~ { \ln N\ }\mathrm{-kN} -kN\sum^{\mathrm{\infty }}_{i\mathrm{=1}}{\left[P_i{ \ln \left(N\right)\ } + P_i{ \ln P_i\ } - P_i - P_i{ \ln g_i\ }\right]} \\[4pt] &= k ~ \left(N{ \ln N\ } - N\right) - k\left(N{ \ln N\ } - N\right)\sum^{\mathrm{\infty }}_{i\mathrm{=1}}{P_i} - kN\sum^{\mathrm{\infty }}_{i\mathrm{=1}}{P_i}\left[{ \ln P_i - { \ln g_i\ }\ }\right]\mathrm{=-}kN\sum^{\mathrm{\infty }}_{i\mathrm{=1}}{P_i{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }} \end{align*}\]

Ентропія на молекулу\({S}/{N}\), пропорційна очікуваному значенню\({ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }\); константа Больцмана є постійною пропорційності. При постійній температурі,\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\) залежить тільки від\({\epsilon }_i\). Ентропія на молекулу залежить тільки від квантових властивостей стану,\(g_i\) і\({\epsilon }_i\).