20.11: Термодинамічна ймовірність і рівновага в реакції ізомеризації

Last updated
Save as PDF

Page ID: 22004

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Щоб зв'язати ці ідеї зі зміною більш конкретної макроскопічної системи, розглянемо ізомерні речовини\(A\) і\(B\). (Цей приклад ми розглянемо далі в розділі 21.) В принципі, ми можемо вирішити рівняння Шредінгера для молекули ізомеру\(A\) і для молекули ізомеру\(B\). Отримано всі можливі енергетичні рівні для молекули кожного ізомеру. \({}^{1}\)Якщо перерахувати ці енергетичні рівні по порядку, починаючи з найнижчого, деякі з цих рівнів належать ізомеру,\(A\) а інші належать до ізомеру\(B\).

Тепер розглянемо суміш молекул\(A\) і\(N_A\)\(N_B\) молекул\(B\). Ми припускаємо, що окремі молекули помітні і що міжмолекулярні взаємодії можна ігнорувати. Оскільки група атомів, яка може утворювати\(A\) молекулу, також може утворювати\(B\) молекулу, кожен енергетичний рівень доступний цій групі атомів; тобто ми можемо розглядати обидва набори енергетичних рівнів як доступні атомам, що складають молекули. Для даної системи енергії буде багато популяційних наборів, в яких займають лише енергетичні рівні, що належать\(A\) ізомеру. Для кожної з цих сукупностей існує відповідна термодинамічна ймовірність,\(W\). \(W^{max}_A\)Дозволяти бути найбільшою з цих термодинамічних ймовірностей. Так само буде багато популяційних наборів, в яких займають лише рівні енергії, відповідні\(B\) ізомеру. \(W^{max}_B\)Дозволяти бути найбільшою з термодинамічних ймовірностей, пов'язаних з цими сукупностями. Нарешті, буде багато наборів населення, в яких займані рівні енергії належать як ізомеру, так\(A\) і ізомеру\(B\). \(W^{max}_{A,B}\)Дозволяти бути найбільшою з термодинамічних ймовірностей, пов'язаних з цією групою популяцій.

Тепер\(W^{max}_A\) це гарне наближення до кількості способів, якими атоми системи можуть зібратися разом, утворюючи ізомер\(A\). \(W^{max}_B\)є хорошим наближенням до кількості способів, якими атоми системи можуть зібратися разом, утворюючи ізомер\(B\). При рівновазі, отже, ми очікуємо

\[K=\frac{N_B}{N_A}=\frac{W^{max}_B}{W^{max}_A}\]

Якщо розглядати ілюстративний - якщо дещо нереалістичний - випадок ізомерних молекул, енергетичні рівні яких мають однакову виродженість (\(g_i=g\)для всіх\(i\)), ми можемо легко побачити, що система рівноваги повинна містити деяку кількість кожного ізомеру. Для системи, що містить\(N\) молекули,\(N!g^N\) є чисельником в кожній з термодинамічних ймовірностей\(W^{max}_A\)\(W^{max}_B\), і\(W^{max}_{A,B}\). Знаменники бувають різними. Знаменник\(W^{max}_{A,B}\) повинен містити терміни\(N_i!\), для по суті всіх рівнів, представлених у знаменнику\(W^{max}_A\). Так само він повинен містити терміни\(N_j!\), по суті, для всіх енергетичних рівнів, представлених у знаменнику\(W^{max}_B\). Тоді знаменник\(W^{max}_{A,B}\) - це добуток\(N_k!\) термінів, які, як правило, менше відповідних факторіальних термінів в знаменниках\(W^{max}_A\) і\(W^{max}_B\). В результаті знаменники\(W^{max}_A\) і стають\(W^{max}_B\) більшими, ніж знаменник\(W^{max}_{A,B}\). В наслідок,\(W^{max}_{A,B}>W^{max}_A\) і\(W^{max}_{A,B}>W^{max}_B\). (Див. Проблеми 5 і 6.)

Якщо ми створюємо систему як сукупність\(A\) молекул, або як сукупність\(B\) молекул, перерозподіл наборів атомів між усіма наявними енергетичними рівнями повинен в кінцевому підсумку виробляти суміш\(A\) молекул і\(B\) молекул. Розглядається як наслідок принципу рівних апріорних ймовірностей, це відбувається тому, що для деякої суміші та\(B\) молекул обов'язково більше мікростанів тієї ж енергії, ніж є\(A\) мікростани, доступні або лише\(A\) молекулам, або \(B\)молекули поодинці. Розглядається як наслідок тенденції ізольованої системи до досягнення стану максимальної ентропії, це відбувається тому, що\(k{ \ln W^{max}_{A,B}>k{ \ln W^{max}_A\ }\ }\) і\(k{ \ln W^{max}_{A,B}>k{ \ln W^{max}_B\ }\ }\).