16.10: Колігативні властивості - Висота точки кипіння

Система, яку ми уявляємо, коли говоримо про висоту точки кипіння, описана схематично на малюнку 7. Розглядаємо розчин з двох складових,\(A\) і\(B\). Молеві фракції\(A\)\(y_A\) і\(B\)\(y_B\), і, вказують склад розчину. Ми припускаємо, що один з компонентів присутній при низькій концентрації. Ми називаємо цей компонент розчиненою речовиною, і позначаємо його як з'єднання\(A\). За цими припущеннями ми маємо\(y_A\approx 0\) і\(y_B=1-y_A\approx 1\). Ми припускаємо далі,\(A\) що енергонезалежний, під яким ми маємо на увазі, що тиск пари чистого\(A\)\(P^{\textrm{⦁}}_A\), дуже мало. Потім другий компонент\(B\), складається з більшої частини матеріалу системи. Називаємо компонент\(B\) розчинником. Ми припускаємо, що\(A\) —\(B\) рішення знаходиться в рівновазі з газовою фазою. В принципі, молекули обох компонентів присутні в цьому газі. Оскільки ми припускаємо, що по суті жодної складової\(A\) немає в газовій фазі, ми маємо\(x_A=0\) і\(x_B=1\). Ми також припускаємо, що газова фаза\(B\) поводиться як ідеальний газ і розчинена речовина\(A\) підпорядковується закону Генрі.

Малюнок 7. Схематичний опис висоти точки кипіння.

Коли ми вимірюємо температуру кипіння рідкої системи, знаходимо температуру, при якій тиск пари системи стає рівним заданому значенню. Для нормальної температури кипіння цей тиск дорівнює 1 атмосфері, або 1,01325 бар. У точці кипіння розчинник рідкої фази знаходиться в рівновазі з газофазним розчинником, так що хімічний потенціал рідкофазного розчинника дорівнює хімічному потенціалу газофазного розчинника. Тобто у нас є

\[\mu_{B,\mathrm{soluti}\mathrm{on}}=\mu_{B,\mathrm{gas}}.\nonumber \]

Ми хочемо описати зміну положення рівноваги, що відбувається при поступовому зміні концентрації розчиненої речовини\(dy_A\), при цьому тиск системи залишається постійним. Якщо система повинна залишатися в рівновазі,\(\mu_{B,\mathrm{solution}}=\mu_{B,\mathrm{gas}}\) повинна залишатися істинною. Звідси випливає, що хімічні потенціали двох фаз повинні змінюватися в тандемі. Продовження рівноваги має на увазі, що\(d\mu_{B,\mathrm{solution}}=d\mu_{B,\mathrm{gas}}\) при зміні концентрації розчиненої речовини на\(dy_A\).

Ми можемо проаналізувати явище висоти точки кипіння для будь-якого фіксованого тиску, при якому чиста рідина\(B\) може знаходитися в рівновазі з чистим газом\(B\). Позначимо фіксований тиск як\(P^{\#}\). Позначимо температуру кипіння чистого розчинника\(B\), при\(P^{\#}\), як\(T_B\); таким чином\(P^{\#}=P^{\textrm{⦁}}_B\left(T_B\right)\), де\(P^{\textrm{⦁}}_B\left(T_B\right)\) позначається рівноважний тиск пари чистого розчинника\(B\) при температурі\(T_B\). Наша мета - знайти температуру, при якій бінарний розчин знаходиться в рівновазі з чистим газом\(B\) при фіксованому тиску\(P^{\#}\). \(T_{bp}\)Допускаємо температуру кипіння розчину при\(P^{\#}\). Склад розчину уточнюється концентрацією розчиненої речовини,\(y_A=1-y_B\).

Оскільки ми припускаємо, що розчинена речовина підпорядковується закону Генрі, ми вибираємо стандартний стан для розчиненої речовини,\(A\) щоб бути чистою гіпотетичною рідиною, тиск пари\(A\) якої знаходиться\({\textrm{ĸ}}_A\) при\(T\). Ми вважаємо, що\({\textrm{ĸ}}_A\) це надзвичайно мало. З розділу 16. 4, у нас тоді є\(\tilde{a}_{A,\mathrm{solution}}=y_A\), так що

\[d ~ { \ln \tilde{a}_{A,\mathrm{solution}}\ }=d{ \ln y_A\ }\nonumber \]

при будь-якій температурі. З розділу 16. 8, у нас є

\[d ~ { \ln \tilde{a}_{B,\mathrm{solution}}\ }=d{ \ln y_B\ }\nonumber \]

Чистий рідкофазний розчинник знаходиться в рівновазі з газофазним розчинником при\(P^{\#}=P^{\textrm{⦁}}_B\left(T_B\right)\) і\(T_B\). Ми уявляємо, що ми створюємо розчин, додаючи невелику кількість розчиненої речовини\(A\), роблячи концентрації розчиненої речовини і розчинника\(y_A\) і\(y_B=1-y_A\), відповідно. Ми підтримуємо постійний тиск в системі\(P^{\#}\), змінюючи при цьому температуру для підтримки рівноваги між газовою фазою і розчинником фази розчинника\(B\). Нова температура є\(T_{bp}\).

Тиск газової фази В постійне при\(P^{\#}\). Температура йде від\(T_B\) до\(T_{bp}\). Ми вибираємо стандартний стан активності чистим газом В в\(P^{\#}\) і Т. Це означає, що активність чистого газу є одиницею при кожній температурі, так що\(d{ \ln \tilde{a}_{B,\mathrm{gas}}\ }=0\).

Варто зазначити, що ми можемо прийти до цього висновку з іншої точки зору: з розділу 14.14 поступова зміна діяльності є

\[d ~ { \ln \tilde{a}_{B,\mathrm{gas}}\ }=\left(-\frac{\overline{H}_B}{RT^2}+\frac{\tilde{H}^o_B}{RT^2}\right)dT\nonumber \]

де\(\overline{H}_B\) - часткова молярна ентальпія газової фази\(B\) at\(T\), і\(\tilde{H}^o_B\) часткова молярна ентальпія\(B\) в її активності в стандартному стані при\(\ T\). Оскільки ми припускаємо, що газова фаза по суті чиста\(B\), ми маємо\(\overline{H}_B=\tilde{H}^o_B\) і, знову ж таки,\(d \ln \tilde{a}_{B,\mathrm{gas}}=0\).

З розділу 14.3 ми маємо загальний результат, який

\[d\mu_B={\overline{V}}_BdP-{\overline{S}}_BdT+RT\left(d{ \ln \tilde{a}_B\ }\right)\nonumber \]

Тиск і температура в системі є\(P=P^{\#}\) і\(T=T_{bp}\). Як для газової фази, так і для фази розчину ми маємо\(dP=0\) і\(dT=dT_{bp}\). З тих пір\(d{ \ln \tilde{a}_{B,\mathrm{gas}}\ }=0\), у нас є

\[d\mu_{B,\mathrm{gas}}=-{\overline{S}}_{B,\mathrm{gas}}dT_{bp}\nonumber \]

З тих пір\(d ~ { \ln \tilde{a}_{B,\mathrm{solution}}\ }=d{ \ln y_B\ }\), у нас є

\[d\mu_{B,\mathrm{solution}}=-{\overline{S}}_{B,\mathrm{solution}}dT_{bp}+RT_{bp}\left(d{ \ln y_B\ }\right)\nonumber \]

Хімічний потенціал чистого, постійного тиску, газофазного розчинника залежить тільки від температури. Хімічний потенціал розчинника постійного тиску, розчин-фази залежить від температури та концентрації розчиненої речовини. Рівновага зберігається, якщо

\[d\mu_{B,\mathrm{solution}}=d\mu_{B,\mathrm{gas}}\nonumber \]

Підставляючи, ми маємо

\[-{\overline{S}}_{B,\mathrm{solution}}dT_{bp}+RT_{bp}\left(d{ \ln y_B\ }\right)=-{\overline{S}}_{B,\mathrm{gas}}dT_{bp}\nonumber \]

З тих пір\(y_B=1-y_A\approx 1\),

\[d{ \ln y_B\ }=d{ \ln \left(1-y_A\right)\ }={-dy_A}/{\left(1-y_A\right)}\approx -dy_A\nonumber \]

Відносини\(d\mu_{B,\mathrm{solution}}=d\mu_{B,\mathrm{gas}}\) стають

\[-{\overline{S}}_{B,\mathrm{solution}}dT_{bp}-RT_{bp}dy_A=-{\overline{S}}_{B,\mathrm{gas}}dT_{bp}\nonumber \]

або

\[dy_A=\left(\frac{\overline{S}_{B,\mathrm{gas}}}-\overline{S}_{B,\mathrm{solution}} {RT_{bp}} \right)dT_{bp} \nonumber \]

Розглянемо системи, в яких температура кипіння розчину\(T_{bp}\), мало чим відрізняється від температури кипіння чистого розчинника,\(T_B\). Потім\(T_B\approx T_{bp}\), і\({T_{bp}}/{T_B}\approx 1\). Ми пускаємо\(\Delta T=T_{bp}-T_B\), куди\(\left|\Delta T\right|\ll T_B\). Оскільки розчин майже чистий\(B\), часткова молярна ентропія\(B\) в розчині приблизно дорівнює чистому.\(B.\) Отже, ця часткова молярна різниця ентропії є, до хорошого наближення, просто ентропією випаровування розчинника, при рівновазі, в точці кипіння для зазначеного тиску в системі,\(P^{\#}=P^{\textrm{⦁}}_B\left(T_B\right)\). Тоді, оскільки випаровування чистого\(B\) при\(P^{\#}\) і\(T_B\) є оборотним процесом,

\[{\left({\overline{S}}_{B,\mathrm{gas}}-{\overline{S}}_{B,\mathrm{solution}}\right)}_{P^{\#},T_{bp}}\approx {\left({\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{B,\mathrm{gas}}-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{B,\mathrm{liquid}}\right)}_{P^{\#},T_B}=\Delta_{\mathrm{vap}}S_B={\Delta_{\mathrm{vap}}H_B}/{T_B}\nonumber \]

щоб

\[dy_A=\left(\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H_B}{RT_{bp}T_B}\right)dT_{bp}\nonumber \]

У розчині розчинена моль фракція є\(y_A\); в чистому розчиннику вона дорівнює нулю. При\(P^{\#}\) і\(T_B\),\(\Delta_{\mathrm{vap}}H_B\) є постійною. Інтегруючи, між межами\(\left(0,T_B\right)\) і\(\left(y_A,T_{bp}\right)\), ми маємо

\[\int^{y_A}_0{dy_A}=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H_B}{RT_B}\int^{T_{bp}}_{T_B}{\frac{dT_{bp}}{T_{bp}}}\nonumber \]і\[y_A=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H_B}{RT_B}{ \ln \frac{T_{bp}}{T_B}\ }\nonumber \]

Вводячи наближення\({ \ln x\approx x-1\ }\), яке справедливо для\(x\approx 1\), ми маємо

\[y_A=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H_B}{RT_B}\left(\frac{T_{bp}}{T_B}-1\right)=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H_B}{RT^2_B}\Delta T\]

Рішення для\(\Delta T\),

\[\Delta T=\left(\frac{RT^2_B}{\Delta_{\mathrm{vap}}H_B}\right)y_A\nonumber \]

Оскільки ентальпія випаровування і мольна фракція обидва більше нуля\(\Delta T=T_{bp}-T_B>0\); тобто додавання нелеткого розчиненого речовини збільшує температуру кипіння рідкої системи. Вимірюючи\(\Delta T\), ми можемо знайти\(y_A\); якщо ми знаємо молярну масу розчинника, ми можемо обчислити кількість молів розчиненої речовини в розчині. Якщо ми знаємо масу розчиненої речовини, яка використовується для приготування розчину, ми можемо обчислити молярну масу розчиненого речовини.

Часто корисно виражати концентрацію розчиненої речовини як моляльність, а не моль фракції. Використання співвідношення розбавлення-розчин між молярною фракцією та молялією з розділу 16. 6\(y_A={\overline{M}_B{\underline{m}}_A}/{1000}\), висота точки кипіння стає:

\[\Delta T=\left(\frac{RT^2_B}{\Delta_{\mathrm{vap}}H_B}\right)\left(\frac{\overline{M}_B}{1000}\right){\underline{m}}_A\nonumber \]

Наша теорія передбачає, що висота точки кипіння, що спостерігається для даного розчинника, пропорційна концентрації розчиненої речовини і не залежить від молекулярних характеристик розчиненої речовини. Експерименти підтверджують це прогнозування; однак його точність зменшується зі збільшенням концентрації розчиненої речовини. здача в оренду

\[{\textrm{ĸ}}_B=\frac{RT^2_B}{\Delta_{\mathrm{vap}}H_B}\nonumber \]і\[{\textrm{ĸ}}^*_B=\frac{RT^2_B\overline{M}_B}{1000\ \Delta_{\mathrm{vap}}H_B}\nonumber \]

у нас є\(\Delta T={\textrm{ĸ}}_By_A\) і\(\Delta T={\textrm{ĸ}}^*_B{\underline{m}}_A\). \({\textrm{ĸ}}^*_B\)Називаємо\({\textrm{ĸ}}_B\) або температуру кипіння (або температури кипіння) підвищення постійної для розчинника\(B\). Для практичного визначення молекулярних мас ми зазвичай знаходимо\({\textrm{ĸ}}_B\) або\({\textrm{ĸ}}^*_B\) вимірюємо збільшення температури кипіння розчину відомого складу.