16.9: Властивості ідеальних рішень

Ми знайшли хімічний потенціал будь-якого компонента в ідеальному рішенні. Тепер знайдемо деякі інші термодинамічні властивості ідеального рішення. Значення великої термодинамічної властивості розчину буде сумою значень цієї властивості для окремих чистих компонентів плюс зміна, що відбувається при змішуванні цих компонентів. (Початковий стан системи включає в себе чисті, окремі компоненти при певній температурі і тиску. Змішаний стан являє собою однорідний рідкий розчин при однаковій температурі і тиску.) Якщо розчин містить\(n_A\) молі компонента\(A\) і\(n_B\) молі компонента\(B\), вільна енергія Гіббса дорівнює

\[G_{\mathrm{solution}}\left(n_A,n_B\right)=n_A{\mu }_A+n_B{\mu }_B\nonumber \]

Ділившись\(n_A+n_B\) наскрізь на, щоб знайти вільну енергію Гіббса суміші на моль розчину, ми маємо

\[\begin{align*} \overline{G}_{\mathrm{solution}} \left(y_A,y_B\right) &=y_A\mu_A + y_B\mu_B \\[4pt] &=y_A \Delta_f G^o\left(A\right)+y_ART \ln y_A + y_B \Delta _fG^o \left(B\right)+y_BRT \ln y_B \end{align*} \]

Для приготування цієї суміші нам знадобляться\(y_A\) родимки\(A\) і\(y_B\) родимки\(B\). Вільна енергія Гіббса цих кількостей незмішаної чистої\(A\) і\(B\), кожна в своєму стандартному стані,

\[{\overline{G}}_{\mathrm{initial}}=y_A{\Delta }_fG^o\left(A\right)+y_B{\Delta }_fG^o\left(B\right)\nonumber \]

Щоб процес змішування чистого\(A\) і чистого\(B\), кожен спочатку в своєму стандартному стані, утворив один моль ідеального рішення, зміна вільної енергії Гіббса становить\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{G}={\overline{G}}_{\mathrm{solution}}-{\overline{G}}_{\mathrm{initial}}=y_ART{\ln y_A\ }+y_BRT{\ln y_B\ }\nonumber \]

У розділі 13.3 ми знайшли таку саму залежність для змішування ідеальних газів:

\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{G}\left(\mathrm{gas}\right)=x_ART{\ln x_A\ }+x_BRT{\ln x_B\ }\nonumber \]

Від\({\left({\partial {\Delta }_{\mathrm{mix}}G}/{\partial T}\right)}_P=-{\Delta }_{\mathrm{mix}}S\), знаходимо

\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{S}=-y_AR{\ln y_A\ }-y_BR{\ln y_B\ }\nonumber \]

і ентропія рідкого розчину

\[{\overline{S}}_{\mathrm{solution}}=y_AS^o_A+y_BS^o_B\ -y_AR{\ln y_A\ }-y_BR{\ln y_B\ }\nonumber \]

Від\({\left({\partial {\Delta }_{\mathrm{mix}}G}/{\partial P}\right)}_T={\Delta }_{\mathrm{mix}}V\), знаходимо

\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}=0\nonumber \]

і від\({\Delta }_{\mathrm{mix}}H={\Delta }_{\mathrm{mix}}G+T{\Delta }_{\mathrm{mix}}S\), знаходимо

\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{H}=0\nonumber \]

Таким чином,\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{S}\)\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}\), і\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{H}\) для формування ідеального рішення ідентичні ще й співвідношенням, які ми знайшли для змішування ідеальних газів.

Ці результати мають важливу фізичну інтерпретацію. Це\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}=0\) означає, що молекули\(A\) і молекули\(B\) займають той же об'єм в суміші, що і в чистому стані. З\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}=0\) і\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{H}=0\), випливає, що\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{E}=0\) при постійному тиску. У свою чергу, це означає, що сили між\(A\) молекулою і\(B\) молекулою такі ж, як сили між двома\(A\) молекулами або між двома\(B\) молекулами. Якби сила тяжіння між\(A\) молекулою і\(B\) молекулою була сильнішою, ніж між двома\(A\) молекулами або між двома\(\ B\) молекулами, молекули в суміші були б - в середньому - ближче один до одного в суміші, ніж в окремих компонентах; ми б виявили \({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}<0\). Більше того, потенційна енергія змішаного стану була б нижчою, ніж у окремих компонентів; процес змішування виділяв би тепло при постійній температурі; ми б виявили\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{E}<0\).

І навпаки, якби сила відштовхування між\(A\) молекулою і\(B\) молекулою була сильнішою, ніж сили відштовхування між двома\(A\) молекулами або між двома\(B\) молекулами, середнє розділення було б більшим у суміші; ми б виявили\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}>0\). Потенційна енергія змішаного стану була б більшою, ніж у окремих компонентів; процес змішування споживав би тепло при постійній температурі; ми б виявили\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{E}>0\).

В ідеальному газі молекули взагалі не взаємодіють. В ідеальному розчині молекули повинні взаємодіяти, адже тільки їх взаємне тяжіння здатне утримувати їх в рідкому стані. Ідеальне рішення поводиться ідеально не тому, що міжмолекулярні взаємодії дорівнюють нулю, а тому, що міжмолекулярні взаємодії однакові для всіх видів молекул, присутніх у суміші. Таке тлумачення має на увазі, що тиск пари чистих компонентів ідеального розчину має бути рівним. Навіть для рішень, які досить уважно дотримуються закону Рауля, ця очікувана рівність часто недосконало реалізується. Не дивно, що ідеальна поведінка рішення найкраще проявляється, коли компоненти є ізотопічно заміщеними версіями однієї і тієї ж сполуки.

В ідеальному рішенні діяльність компонентів дорівнює їх мольовим фракціям. Активність розчинника залежить тільки від мольної фракції розчинника. Властивості розчинника в ідеальному розчині не залежать від конкретної речовини, яка містить розчинену речовину; вони залежать лише від концентрації присутніх розчинених частинок. Системи, в яких це корисне наближення, досить поширені, що їх властивостям дано особливу назву: Колігативна властивість розчину - це властивість, яка залежить тільки від концентрації розчинених частинок, а не від конкретних хімічних властивостей розчинений. Ми очікуємо, що це наближення стане кращим, оскільки концентрація розчиненої речовини наближається до нуля. Коли розчинена речовина підпорядковується закону Рауля або закону Генрі, його вплив на термодинамічні властивості розчинника залежить тільки від концентрації розчиненої речовини. Отже, закон Рауля та закон Генрі виявляються корисними, коли ми прагнемо моделювати колігативні властивості.

У розділах 16.10 - 16.14 ми оцінюємо п'ять колігативних властивостей: висота точки кипіння, депресія точки замерзання, осмотичний тиск, розчинність у твердій речовині та розчинність у газі. Перші три з цих властивостей ми отримуємо з точки зору того, що вони дозволяють нам визначити молярну масу розчинених речовин. Однак висота точки кипіння, депресія точки замерзання та осмотичний тиск є важливими методами вимірювання коефіцієнтів активності в неідеальних рішеннях. Для ілюстрації вимірювання коефіцієнтів активності розроблено більш детальний аналіз депресії точки замерзання в Розділі 16.15.