Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

14.6: Критерії зміни в системі, що складається з підсистем

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    22282

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Розглянемо тепер замкнуту, постійну температуру, систему постійного тиску, яка складається з відкритих підсистем. Хімічні речовини можуть переходити з однієї підсистеми в іншу, але вони не можуть увійти або вийти з системи. Ми припускаємо, що наша модель для\(dG\) застосовується в кожній підсистемі. Кожна підсистема знаходиться при однаковій температурі і тиску. Для r-ї підсистеми

    \[G_r=G_r\left(P,T,{\theta }_{r,1} ~ {\theta }_{r,2}, ~ \cdots ,~ {\theta }_{r,\lambda },n_{r,1},\ n_{r,2}, \cdots ,\ n_{r,\omega }\right)\]

    Для фізичної системи, в якій всі ці припущення тісно відповідають фізичній реальності, ми маємо, для r-ї підсистеми,

    \[dG_r=-S_rdT+V_rdP+\left(dw_{NPV}\right)_r+\sum^{\omega }_{j=1}{\mu }_j dn_{r,j}\]

    Для закритої системи у нас є

    \[\sum_r{dG_r}=-dT\sum_r S_r +dP\sum_r V_r +\sum_r \left(dw_{NPV}\right)_r +\sum_r \sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_{r,j}\]

    Оскільки вільна енергія Гіббса, ентропія, обсяг і робота є великими змінними, ми маємо, для замкнутої системи\(dG=\sum_r{dG_r}\),\(dS=\sum_r{S_r}\),,\(V=\sum_r{V_r}\), і\(dw_{NPV}=\sum_r \left(dw_{NPV}\right)_r\). Тому,

    \[dG=-SdT+VdP+dw_{NPV}+\sum_r \sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_{r,j}\]

    Для будь-якого процесу, що відбувається в цій замкнутій системі при постійному тиску і температурі, ми маємо\({\left(dG\right)}_{PT}\le dw_{NPV}\), і

    \[\sum_r \sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_{r,j} \le 0\]

    виражає критерії зміни замкнутої системи як суму умов на відкритих підсистемах.

    Тепер розглянемо можливість того, що для\(\rho\) -ї відкритої підсистеми ми маємо

    \[\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_{\rho ,j}>0\]

    Якби це було правдою, сума по всіх підсистемах все одно може бути меншою або дорівнює нулю. При цьому збільшення енергії, що відбувається в\(\rho\) -й підсистемі, довелося б компенсувати енергетичними зменшеннями, що відбуваються в інших підсистемах. Це суперечить тому, як фізичні системи спостерігаються, щоб поводитися. Щоб переконатися в цьому, припустимо, що процес є хімічною реакцією. Тоді зміни складу пов'язані з ступенем реакції як\(dn_{\rho ,j}={\nu }_jd{\xi }_{\rho }\). Для відкритої підсистеми ми маємо

    \[\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }>0\]

    Тепер ми можемо змінити межу цієї підсистеми, щоб зробити її непроникною для матерії, зберігаючи при цьому її функції стану незмінними. Ця зміна перетворює відкриту підсистему в закриту систему, для якої ми знаємо, що

    \[\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }<0\]

    Якщо критерій мимовільної зміни\(\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }>0\) перемикається з\(\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }<0\) на знак\(d{\xi }_{\rho }\) повинен змінитися. Припущення,\(\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{\nu }_jd{\xi }_{\rho }>0\) яке можливо у відкритій підсистемі, має на увазі, що напрямок мимовільного зміни замкнутої системи може бути протилежним напрямку мимовільного зміни в інакше ідентичній відкритій системі. Ніякої такої речі ніколи не спостерігається. Робимо висновок, що критерій спонтанної зміни,

    \[\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_j<0\]

    повинні бути задоволені в кожній частині будь-якої системи, в якій різні потенціали однакові протягом усього. Так як

    \[d_iS=-\frac{1}{T}\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\]

    з цього випливає, що також\(d_iS>0\) повинні бути задоволені в кожній частині системи.