14.7: При постійних P і T, Δrμ - це зміна вільної енергії Гіббса

При постійній температурі і тиску хімічний потенціал компонента\(A\) - це внесок, який один моль\(A\) вносить у вільну енергію Гіббса системи. Вільна енергія Гіббса системи - це сума внесків, внесених всіма її складовими. Зміна хімічного потенціалу, що відбувається під час реакції,

\[\mathrm{\ }{\Delta }_r\mu = \sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{\nu }_j}\]

це те ж саме, що зміна вільної енергії Гіббса. Для встановлення цих точок введено теорему Ейлера про однорідні функції. Для простоти розглянемо системи, в яких відбувається тільки робота тиск—об'єм.

Функція\(f\left(x,y,z\right)\) вважається однорідною порядку,\(n\) якщо

\[{\lambda }^nf\left(x,y,z\right)=f\left(\lambda x,\lambda y,\lambda z\right)\]Потім,

\[\frac{d}{d\lambda }\left[{\lambda }^nf\left(x,y,z\right)\right]=n{\lambda }^{n-1}f\left(x,y,z\right)={\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda x\right)}\right)}_{yz}\frac{d\left(\lambda x\right)}{d\lambda }+{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda y\right)}\right)}_{xz}\frac{d\left(\lambda y\right)}{d\lambda }+{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda z\right)}\right)}_{xy}\frac{d\left(\lambda z\right)}{d\lambda }\]\[=x{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda x\right)}\right)}_{yz}+y{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda y\right)}\right)}_{xz}+z{\left(\frac{\partial f}{\partial \left(\lambda z\right)}\right)}_{xy}\]

Оскільки це повинно бути вірним для будь-якого\(\lambda\), воно повинно бути вірним для\(\lambda =1\). Здійснюючи цю підстановку, ми маємо теорему Ейлера на порядок\(n\):

\[nf\left(x,y,z\right)=x{\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)}_{yz}+y{\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)}_{xz}+z{\left(\frac{\partial f}{\partial z}\right)}_{xy}\]

Екстенсивна функція стану є однорідною порядку першого у своїх великих змінних. Зокрема, ми маємо

\[\lambda G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=G\left(P,T,{\lambda n}_A,{\lambda n}_B,{\lambda n}_C,{\lambda n}_D\right)\]

для будь-якого\(\lambda\). (Бо, скажімо\(\lambda ={1}/{2}\), це говорить лише про те, що якщо ми розділимо однорідну систему рівноваги на дві рівні частини, всі інші залишаються постійними, вільна енергія Гіббса кожної порції буде половиною від початкової системи. Тиск і температура не залежать від\(\lambda\).) Взявши похідну щодо\(\lambda\), знаходимо

\[\frac{d}{d\lambda }\left[\lambda G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)\right]=G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=n_A{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(\lambda n_A\right)}\right)}_{PT}+n_B{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(\lambda n_B\right)}\right)}_{PT}+n_C{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(\lambda n_c\right)}\right)}_{PT}+n_D{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(\lambda n_D\right)}\right)}_{PT}\]

Оскільки це повинно бути вірним для будь-якого\(\lambda\), воно повинно бути вірним для\(\lambda =1\). знаходимо

\[G\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)={\mu }_An_A+{\mu }_Bn_B+{\mu }_Cn_C+{\mu }_Dn_D\]

Це ж рівняння випливає з застосування теореми Ейлера до інших функцій стану. Наприклад, розглядаючи внутрішню енергію як функцію ентропії, обсягу та складу, ми маємо

\[\lambda E\left(S,V,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=E\left(\lambda S,\lambda V,{\lambda n}_A,{\lambda n}_B,{\lambda n}_C,{\lambda n}_D\right)\]

щоб

\[\frac{d}{d\lambda }\left[\lambda E\left(S,V,n_A,n_B,n_C,n_D\right)\right]=E\left(S,V,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=S{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda S\right)}\right)}_V+V{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda V\right)}\right)}_S+n_A{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda n_A\right)}\right)}_{SV}+n_B{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda n_B\right)}\right)}_{SV}+n_C{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda n_c\right)}\right)}_{SV}+n_D{\left(\frac{\partial E}{\partial \left(\lambda n_D\right)}\right)}_{SV}\]

Налаштування\(\lambda =1\), у нас є

\[E\left(S,V,n_A,n_B,n_C,n_D\right)\]\[=TS-PV+{\mu }_An_A+{\mu }_Bn_B+{\mu }_Cn_C+{\mu }_Dn_D\]

які ми можемо переставити на\[G=E-TS+PV={\mu }_An_A+{\mu }_Bn_B+{\mu }_Cn_C+{\mu }_Dn_D\]

Це рівняння описує будь-яку систему, термодинамічні функції якої є неперервними функціями один одного. Очевидно, що ми можемо моделювати термодинамічні функції будь-якої такої системи шляхом моделювання хімічних потенціалів її компонентів. В іншій частині цієї глави ми розвиваємо цю ідею.

За визначенням,\({\Delta }_rG\) є зміна вільної енергії Гіббса для перетворення\(a\)\(b\) родимок\(A\) і родимок\(B\) в\(c\) молі\(C\) і\(d\) молі з\(D\) при постійному тиску і температурі і в той час як склад залишається постійним при\(n_A\), \(n_B\),\(n_C\), і\(n_D\). Тобто,

\[{\Delta }_rG=G\left(n_A,n_B,n_C+c,n_D+d\right)-G\left(n_A+a,n_B+b,n_C,n_D\right)\]

де\(n_A\gg a\),\(n_B\gg b\),\(n_C\gg c\), і\(n_D\gg d\). Використовуючи відносини, які ми тільки що знайшли між\(G\) і тим\(n_i\), ми маємо

\[{\Delta }_rG=\left[{\mu }_An_A+{\mu }_Bn_B+{\mu }_C\left(n_C+c\right)+{\mu }_D\left(n_D+d\right)\right]\]\[-\left[{\mu }_A\left(n_A+a\right)+{\mu }_B\left(n_B+b\right)+{\mu }_Cn_C+{\mu }_Dn_D\right]\]\[=c{\mu }_C+d{\mu }_D-a{\mu }_A-d{\mu }_d\]\[={\Delta }_r\mu\]

Оскільки будь-яка інша велика термодинамічна функція також є однорідною за складом змінних порядку, подібний зв'язок буде існувати між зміною самої функції та її частковими молярними похідними. Наприклад, виражаючи обсяг системи як функцію тиску, температури і складу, ми маємо

\[\lambda V\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)=V\left(P,T,{\lambda n}_A,{\lambda n}_B,{\lambda n}_C,{\lambda n}_D\right)\]

і абсолютно паралельне виведення показує, що обсяг системи пов'язаний з частковими молярними обсягами компонентів по

\[V\left(P,T,n_A,n_B,n_C,n_D\right)={\overline{V}}_An_A+{\overline{V}}_Bn_B+{\overline{V}}_Cn_C+{\overline{V}}_Dn_D\]

Зміна обсягу для реакції задається

\[{\Delta }_rV=c{\overline{V}}_C+d{\overline{V}}_D-a{\overline{V}}_A-b{\overline{V}}_B\]