10.13: Друга залежність енергії та ентальпії реального газу

Розглянемо наслідки, які повинні мати міжмолекулярні сили тяжіння і відштовхування в адіабатичному вільному\(\left(P_{applied}=0\right)\) розширенні реального газу. При такому розширенні ніяка енергія не може бути обмінена між газом і його оточенням.

Припустимо, що молекули газу притягуються один до одного. Тоді енергія повинна бути витрачена, щоб відокремити молекули в міру розширення. (Для досягнення розширення необхідно провести роботу проти міжмолекулярних сил притягання.) Оскільки система не може отримати цю енергію зі свого оточення, її потрібно отримати шляхом зменшення поступальної кінетичної енергії (і обертальної та коливальної енергії) самих молекул газу. Це означає, що температура газу повинна знижуватися в процесі розширення.

І навпаки, якщо молекули відштовхуються одна від одної, енергія виділяється в міру розширення, а температура газу збільшується під час розширення. Температура може залишатися незмінною після адіабатичного вільного розширення тільки в тому випадку, якщо вплив міжмолекулярних сил тяжіння і відштовхування зміщують один одного точно.

Ми можемо виразити ці висновки більш точно, сказавши, що ми очікуємо,\({\left({\partial T}/{\partial P}\right)}_E\mathrm{>0}\) якщо сили тяжіння домінують над міжмолекулярними взаємодіями. Ми очікуємо,\({\left({\partial T}/{\partial P}\right)}_E\mathrm{<0}\) якщо сили відштовхування домінують. Тепер, як питання математики, ми маємо

\[{{{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T\mathrm{=-}\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_E\]

З досвіду, підвищення температури будь-якого газу при постійному тиску завжди збільшує енергію газу; тобто ми спостерігаємо\({\left({\partial E}/{\partial T}\right)}_P\mathrm{>0}\). Звідси випливає, що ми можемо очікувати

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T<0\]

(атракціон домінує)

коли домінують міжмолекулярні сили тяжіння і

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T\mathrm{>0}\]

(домінує відштовхування)

коли домінують сили відштовхування.

В експерименті Джоуля газу дозволяється розширюватися в спочатку евакуйований контейнер. Експеримент Джоуля є прямим випробуванням цих ідей; однак, як ми зазначили, його важко виконати точно. На щастя, проста модифікація експерименту Джоуля виробляє експеримент, який є набагато більш чутливим. Замість того, щоб дозволити газу вільно розширюватися в фіксованому об'ємі, ми дозволяємо йому розширюватися адіабатично проти постійного прикладеного тиску. Це експеримент Джоуля-Томсона. У наступному розділі ми покажемо, що ентальпія газу при такому процесі не змінюється. Ми вимірюємо зміну температури, коли газ розширюється адіабатично від початкового, постійного, більш високого тиску до кінцевого, постійного, нижчого тиску. Оскільки цей процес відбувається при постійній ентальпії, експеримент Джоуля-Томсона вимірює

\[{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_H\]

з якого ми можемо отримати

\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T\]

Щоб інтерпретувати експеримент Джоуля-Томсона з точки зору міжмолекулярних сил, нам потрібно показати, що

\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T<0\]

(атракціон домінує)

при тисках і температурах, де домінують міжмолекулярні сили тяжіння і

\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T>0\]

(домінує відштовхування)

де панують сили відштовхування. Для цього за допомогою явної математичної моделі для реального газу знайдемо

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T\]і\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T\]

для ван дер Ваальса газу. Написання рівняння Ван дер Ваальса через молярний\(\left(P+{a}/{{\overline{V}}^2}\right)\left(\overline{V}-b\right)=RT\) об'єм та введення

\[\gamma \left(P,\overline{V}\right)=P-\frac{a}{{\overline{V}}^2}+\frac{2ab}{{\overline{V}}^3}\]

щоб ми могли виразити результати більш компактно, ми знаходимо

\[{\left(\frac{\partial P}{\partial \overline{V}}\right)}_T\mathrm{=-}\frac{\gamma \left(P,\overline{V}\right)}{\overline{V} + b}\]щоб\[{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial P}\right)}_T\mathrm{=-}\frac{\overline{V} + b}{\gamma \left(P,\overline{V}\right)}\] і\[{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_P = \frac{R}{\gamma \left(P,\overline{V}\right)}\]

Підставляючи в результати, які ми розвиваємо в розділі 10.5, ми маємо

\[\left(\frac{\partial \overline{E}}{\partial P}\right)_T =-P\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial P}\right)_T - T \left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)_P =- \frac{a\left(\overline{V} - b\right)}{\overline{V}^2 \gamma \left(P,\overline{V}\right)}\]

і

\[\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)_T = \overline{V} + T \left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)_P = \overline{V} + \frac{RT}{\gamma \left(P,\overline{V}\right)}\]

Введемо рівняння ван дер Ваальса в розділі 2.12. За аргументом, який ми робимо там,\(\left(P+a/ \overline{V}^2 \right)\) термін моделює ефекти привабливих міжмолекулярних взаємодій, коли\(a>0\). Паралельним аргументом ми можемо побачити, що він моделює ефекти відразливих взаємодій, коли\(a<0\). Параметр\(b\) моделює ефекти міжмолекулярних відразливих взаємодій, які вступають в дію при контакті молекул один з одним. Для нинішніх цілей ми можемо розглянути молекули, для яких\(b=0\); це спрощує наші рівняння, не впливаючи на опис, який вони дають явищ, що становлять поточний інтерес.

Це дає нам модель, в якій ефекти міжмолекулярних взаємодій описуються значеннями одного параметра, який має пряму фізичну інтерпретацію. Таким чином, ми можемо написати

\[\left(P + a/ \overline{V}^2 \right)\overline{V} = RT\]

описати газ молекул точкової маси, які відчувають міжмолекулярні сили. Коли\(a>0\), ці сили привабливі; коли\(a<0\) вони відштовхують. (Для будь-якого заданого реального газу наше рівняння може бути лише наближенням, яке діє в обмеженому діапазоні умов. В одних діапазонах\(a>0\); в інших,\(a<0\).) З\(b=0\) ми повинні мати

\[\gamma \left(P,\overline{V}\right)=P-\frac{a}{\overline{V}^2}>0\]

(Якщо\(\gamma \left(P,\overline{V}\right)\le 0\), у нас є\(\left( \partial P/ \partial \overline{V}\right)_T\ge 0\). З досвіду тиск газу завжди зменшується зі збільшенням обсягу при постійній температурі. Звідси випливає, що рівняння ван дер Ваальса з\(b=0\) і\(\left(P-a/ \overline{V}^2\right)\le 0\) не може описати жоден газ.) З\(b=0\) нами

\[ \left(\frac{\partial \overline{E}}{\partial P}\right)_T=\frac{-a}{\overline{V}\left(P-a/\overline{V}^2 \right)}\]

і

\[\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)_T=RT\left[\frac{1}{P+a/\overline{V}^2}- \frac{1}{P-a/\overline{V}^2} \right]\]

Для газу в умовах, в яких домінують сили тяжіння, ми маємо\(a>0\), щоб

\( \left(\partial \overline{E}/ \partial P\right)_T<0\)і\(\left( \partial \overline{H}/ \partial P\right)_T<0\)

(атракціон домінує)

І навпаки, в умовах, в яких сили відштовхування домінують, ми маємо\(a<0\), і

\(\left(\partial \overline{E}/\partial P\right)_T>0\)і\(\left( \partial \overline{H}/\partial P\right)_T>0\)

(домінує відштовхування)