10.14: Ефект Джоуля-Томсона

На практиці експеримент Джоуля-Томсона проводиться шляхом пропускання газу з посудини під тиском через ізольовану трубку. Трубка містить дросельний клапан або пористу пробку, через яку газ протікає досить повільно, щоб газ вище за течією від пробки знаходився під рівномірним тиском\(P_{\mathrm{1}}\), а газ, що знаходиться нижче за течією, знаходиться під рівномірним тиском\(P_{\mathrm{2}}\). Загалом, температура газу, що знаходиться нижче за течією, відрізняється від температури газу вище за течією. Залежно від початкової температури і тиску, падіння тиску, і газу температура газу може або знижуватися, або збільшуватися в міру проходження через пробку. (Нижче ми бачимо, що він повинен бути постійним, якщо газ ідеальний.)

Зміна температури називається ефектом Джоуля-Томсона. Ентальпія газу залишається постійною. Якщо виміряні зміни температури і тиску є\(\mathrm{\Delta }T\) і\(\mathrm{\Delta }P\), їх співвідношення називається коефіцієнтом Джоуля-Томсона,\({\mu }_{JT}\). визначаємо

\[\mathrm{\ }{\mu }_{JT} = {\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_H\mathrm{\approx }\frac{\mathrm{\Delta }T}{\mathrm{\Delta }P}\]

Малюнок 3. Ідеалізований експеримент Джоуля-Томсона

Щоб побачити, що ентальпія газу однакова по обидва боки пробки, розглянемо ідеалізований варіант експерименту, в якому потік газу через пробку контролюється скоординованим рухом двох поршнів. (Див. Малюнок 3.) Ми припускаємо, що газ проштовхується через пробку таким чином, що тиск вище за течією залишається постійним,\(P_1\) а тиск нижче за течією залишається постійним при\(P_2\). Розглянемо зміни, які виникають при проходженні одного моля газу через пробку в цих умовах. Спочатку є\(n_1+1\) родимки газу на стороні вище за течією під тиском\(P_1\), що займають об'єм\(\left(n_1+1\right){\overline{V}}_1\)\(T_1\), при температурі і мають енергію на моль\({\overline{E}}_1\). З боку нижче за течією знаходяться\(n_2\) молі газу під тиском\(P_2\), що займають обсяг\(n_2{\overline{V}}_2\), але мають температуру\(T_2\) і енергію на моль\({\overline{E}}_2\).

Коли процес завершений, є\(n_1\) молі газу на стороні вище за течією, все ще під тиском\(P_1\) і температурою\(T_1\), але займають об'єм\(n_1{\overline{V}}_1\). На нижній стороні знаходяться\(n_2+1\) молі газу під тиском\(P_2\), що займають обсяг\(\left(n_2+1\right){\overline{V}}_2\) при температурі\(T_2\) і з енергією на моль\({\overline{E}}_2\). На стороні вгору за течією,\(\Delta E_1=-\overline{E}_1\) і\(w_1=-P_1\left[n_1 \overline{V}_1-\left(n_1+1\right) \overline{V}_1 \right]=P_1 \overline{V}_1\)

На стороні нижче за течією\(\Delta E_2={\overline{E}}_2\), і

\[w_2=-P_2\left[\left(n_2+1\right){\overline{V}}_1-n_2{\overline{V}}_1\right]=-P_2{\overline{V}}_2\]

Оскільки процес є адіабатичним, будь-яке тепло, що приймається газом вище за течією, повинно віддаватися газом, що знаходиться нижче за течією, так що\(q_1+q_2=0\). Для процесу переміщення моль газу поперек пробки,

\[\Delta E=\Delta E_1+\Delta E_2=-\overline{E}_1+\overline{E}_2=q_1+q_2+w_1+w_2=P_1\overline{V}_1-P_2\overline{V}_2\]

з якого

\[{\overline{E}}_1+P_1{\overline{V}}_1={\overline{E}}_2+P_2{\overline{V}}_2\]або\[{\overline{H}}_1={\overline{H}}_2\]

так що ми маємо\(\Delta H=0\) для розширення.

На практиці зручно вимірювати тиск і температуру нижче за течією,\(P_2\) причому\(T_2\), в серії експериментів, в яких тиск і температура вище за течією,\(P_1\) і\(T_1\), є постійними. Ентальпія газу однакова в кожній з цих точок тиску і температури. Графік цих точок являє собою ізентальпічну (постійну ентальпію) криву. При будь-якому заданому тиску і температурі коефіцієнт Джоуля-Томсона - це нахил цієї кривої.\({\mu }_{JT}\)

Ми також можемо висловити\(\mathrm{\ }{\mu }_{JT}\) як функцію теплоємності\(C_P\), так і коефіцієнта теплового розширення\(\alpha\), де\(\alpha =V^{-1}{\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_P\). Почнемо з вираження\(d\overline{H}\) як функції температури і тиску:

\[d\overline{H}={\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial T}\right)}_PdT+{\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)}_TdP\]

Якщо ми ділимо через\(dP\) і утримуємо\(\overline{H}\) постійну, то отримаємо

\[0={\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial T}\right)}_P{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_{\overline{H}}+{\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)}_T\]

щоб

\[{\mu }_{JT}={\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_{\overline{H}}=-{{\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)}_T}/{{\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial T}\right)}_P}=-\frac{1}{C_P}{\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)}_T\]

Якщо підставити коефіцієнт теплового розширення в вираз для\({\left({\partial \overline{H}}/{\partial P}\right)}_T\) того, що ми розробляємо в Розділі 10.5, то маємо

\[{\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)}_T=\overline{V}-T{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_P=\overline{V}-\alpha \overline{V}T=\overline{V}\left(1-\alpha T\right)\]

Для ідеального газу\({\left({\partial \overline{V}}/{\partial T}\right)}_P={\overline{V}}/{T}\), так що обидва\({\left({\partial \overline{H}}/{\partial P}\right)}_T\) і\({\mu }_{JT}\) дорівнюють нулю. Для реальних газів підставляємо в вираз for\({\mu }_{JT}\) find

\[{\mu }_{JT}={\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_{\overline{H}}=-\frac{1}{C_P}{\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)}_T=-\frac{\overline{V}}{C_P}\left(1-\alpha T\right)\]

Враховуючи\(\overline{V}\) і будь-які два з\({\mu }_{JT}\)\(C_P\)\(\alpha\), або, ми можемо знайти третій з цих відносин.

Здійснюючи ті ж заміни, використовуючи часткові похідні, які ми знайшли вище для газу ван дер Ваальса, ми знаходимо

\[{\mu }_{JT}=-\frac{1}{C_P}\left(\overline{V}-\frac{RT}{\gamma \left(P,\overline{V}\right)}\right)\]

Враховуючи, що рівняння ван дер Ваальса спрощує вплив міжмолекулярних сил, можна передбачити, що розрахунок коефіцієнта Джоуля-Томсона з параметрів ван дер Ваальса, ймовірно, буде якісно правильним, але при поганій кількісній узгодженості з експериментальними результатами. На малюнку 4 порівнюються розрахункові та експериментальні криві для коефіцієнта Джоуля-Томсона газу азоту при 0 С від 1 до 200 бар. (Розрахункові значення беруть\(a=0.137\mathrm{\ Pa}\ {\mathrm{m}}^{\mathrm{6}}\mathrm{\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{2}}\) і\(b=3.81\times {10}^{-5}\ {\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}\mathrm{\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\). Експериментальні дані взяті з посилання 1.)

Малюнок 4. Коефіцієнт Джоуля-Томсона для\(N_2\) при 0 С

Ми передбачаємо, що коефіцієнт Джоуля-Томсона стає нульовим при тисках і температурах, де ефекти міжмолекулярних атракціонів і відштовхувань точно компенсують один одного. Для взаємодії між молекулами сили притягування надають домінуючу дію на великих відстанях, тоді як сили відштовхування домінують на невеликих відстанях. Чим нижче тиск, тим більше середня відстань між молекулами газу. Тому при будь-якій заданій температурі і досить низькому тиску вплив міжмолекулярних сил притягування важливіше впливу сил міжмолекулярного відштовхування. При низьких тисках коефіцієнт Джоуля-Томсона повинен бути позитивним. Зі збільшенням тиску вплив як привабливих, так і відштовхуючих сил повинен як збільшуватися, але при досить високому тиску середня міжмолекулярна відстань стає настільки малим, що вплив міжмолекулярних сил відштовхування стає домінуючим. Тому ми передбачаємо, що коефіцієнт Джоуля-Томсона зменшується в міру збільшення тиску, з часом стаючи негативним.

Експерименти підтверджують ці очікування. Температура і тиск, при яких коефіцієнт Джоуля-Томсона стає нульовим, називається точкою інверсії Джоуля-Томсона. Експериментально визначена крива для газу азоту \({}^{1}\)зображена на малюнку 5. Модель ван дер Ваальса також демонструє цей ефект. Криву інверсії можна знайти з виразу для\({\mu }_{JT}\) розробленого вище для газу ван дер Ваальса. Крива інверсії азоту, яка зустрічається таким чином, також зображена на малюнку 5. Якісно угода є задовольняючим підтвердженням базового тлумачення, яке ми дали за роль міжмолекулярних сил. Кількісно угода є поганою, як ми очікуємо, враховуючи надмірно простий характер моделі ван дер Ваальса.

Малюнок 5. Температура інверсії Джоуля-Томсона для\(N_2\) (див. Довідку 1)

Коефіцієнт Джоуля-Томсона для ідеального газу дорівнює нулю, і ми зазвичай очікуємо, що властивості реальних газів наближаються до властивостей ідеального газу, коли тиск падає до нуля. Однак і експеримент, і модель ван дер Ваальса вказують на те, що коефіцієнт Джоуля-Томсона сходиться до кінцевого значення, оскільки тиск знижується до нуля при фіксованій температурі. Статистична термодинамічна модель \({}^{2}\)також прогнозує цей результат. Ця модель обчислює коефіцієнти у віріальному рівнянні стану. У ньому другий віріальний коефіцієнт відображає чистий ефект сил привабливості і відштовхування між парою молекул, і саме другий віріальний коефіцієнт і його температурна похідна визначають, що значення\({\left({\partial \overline{H}}/{\partial P}\right)}_T\). (Віріальні коефіцієнти вищого порядку відображають взаємодію між більшою кількістю молекул.)