10.12: Другий закон і властивості ідеальних газів

Ми широко використовуємо принцип, згідно з яким енергія ідеального газу залежить тільки від температури, коли можлива лише робота тиску - об'єму. У главі 2 ми розглянемо експеримент Джоуля, який дає слабкі докази того, що цей принцип вірний. В експерименті Джоуля не спостерігається зміни температури під час адіабатичного вільного розширення газу, поведінка якого приблизно ідеальна при початковій температурі та тиску. Хоча це спостереження підтримує принцип, точність, досяжна в експерименті Джоуля, є поганою. В іншому випадку найбільш переконливим доказом цього принципу, який ми розробили, є теоретична залежність між тиск-об'ємним добутком ідеальної моделі газу та середньоквадратичною швидкістю його молекул. Цей зв'язок отримано із закону розподілу Максвелла-Больцмана для швидкостей газу і використовуємо ідеальне рівняння газу, щоб виявити, що середня квадратна швидкість залежить лише від температури.

Щоб оцінити важливість цього принципу, розглянемо деякі важливі кроки нашого розвитку другого закону. У главі 7 ми спостерігаємо, що, оскільки його енергія залежить тільки від температури,\(C_V\) для ідеального газу також повинен залежати тільки від температури; це випливає відразу з визначення,\(\ C_V={\left({\partial E}/{\partial T}\right)}_V\). У розділі 9 ми використовуємо висновок, який\(C_V\) залежить лише від температури в нашому розвитку взаємозв'язків між теплотою, роботою, об'ємом та змінами температури для ідеального газу, що проходить цикл Карно. При розгляді цих співвідношень ми спостерігаємо, що значення термінів\({q^{rev}}/{T}\) для кроків у цьому циклі дорівнюють нулю, як це потрібно для функції стану. Це призводить нас до визначення ентропії за допомогою диференціального виразу\(dS=dq^{rev}/T\) і зробити висновок, що визначена таким чином ентропія є функцією стану. Міркуючи з машинного твердження другого закону, робимо висновок, що даний висновок є правильним.

Те, що енергія ідеального газу залежить лише від температури, тому має центральне значення для внутрішньої узгодженості розробленої нами термодинамічної теорії. Продемонструвати цю внутрішню послідовність легко. З ідеального рівняння газу та зв'язків, розроблених раніше в цьому розділі, ми можемо показати, що величини\({\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_T\)\({\left({\partial E}/{\partial P}\right)}_T\),\({\left({\partial H}/{\partial V}\right)}_T\),\({\left({\partial H}/{\partial P}\right)}_T\),\({\left({\partial C_V}/{\partial V}\right)}_T\), і всі\({\left({\partial C_P}/{\partial P}\right)}_T\) однаково нульові.

Те, що наша теорія проходить цю перевірку внутрішньої консистенції, не залежить від властивостей реальних газів. Однак, оскільки ми хочемо робити прогнози щодо поведінки реальних газів, нам потрібно вміти вимірювати ці величини для реальних газів. Більше того, оскільки ми хочемо зрозуміти властивості реальних газів з точки зору їх молекулярних характеристик, ми хочемо мати можливість інтерпретувати ці величини для реальних газів за допомогою моделей реального газу, які пояснюють відмінності між реальними молекулами газу та молекулами ідеального газу. Рівняння стану ван дер Ваальса забезпечує просту модель ефектів привабливих і відразливих молекулярних взаємодій. У наступному розділі ми спочатку розглянемо прості якісні аргументи про вплив міжмолекулярних взаємодій на енергію реального газу. Потім ми досліджуємо ці ефекти для газу ван дер Ваальса. Ми бачимо, що модель ван дер Ваальса та наші якісні аргументи є послідовними.