10.11: Рівняння Гіббса-Гельмгольца

Коли температура і тиск є незалежними змінними, вільна енергія Гіббса є критерієм зміни, який приймає найпростішу форму:\(dG\mathrm{=-}SdT + VdP\). У хімічних застосуваннях температура і тиск часто є найбільш зручним вибором незалежних змінних, що робить вільну енергію Гіббса особливо корисною функцією. Постійна вільна енергія Гіббса є критерієм рівноваги при постійному тиску і температурі. Вільна енергія Гіббса системи не змінюється, коли система переходить з одного стану рівноваги в інше при тій же температурі і тиску,\({\left(dG\right)}_{PT}\mathrm{=0}\). Рівноважна система льоду і води - один із прикладів; ми можемо розтопити частину льоду, змінюючи склад системи, зберігаючи рівновагу при постійному тиску і температурі. Аналогічним чином ми можемо змінити рівноважний склад рівноважної системи, яка складається з реагуючих газів шляхом зміни обсягу системи при збереженні постійного тиску і температури.

Розглянемо систему, яка зазнає деякої довільної зміни від стану A, в якому знаходиться його вільна енергія Гіббса\(G_A\), до другого стану B, в якому знаходиться його вільна енергія Гіббса\(G_B\). Загалом\(G_A\mathrm{\neq }G_B\); у найзагальнішому випадку тиск і температури станів А і В різні. (Наприклад, стан А може бути молем льоду при\(--\mathrm{10}\) C і\(\mathrm{0.5\ bar}\), тоді як стан B - моль води при\( + \mathrm{10\ C}\) і\(\mathrm{2.0\ bar}\). Будь-який з цих станів може бути перетворений в інший; однак вони не знаходяться в рівновазі один з одним, і їх вільні енергії Гіббса не рівні.) Представляючи тиск і температури як\(P_{\mathrm{1}}\),,\(T_{\mathrm{1}}\),\(P_{\mathrm{2}}\),\(T_{\mathrm{2}}\),, ми можемо висловити вільні енергії Гіббса цих двох станів як\(G_A = G_A\left(P_{\mathrm{1}},T_{\mathrm{1}}\right)\) і\(G_B = G_B\left(P_{\mathrm{2}},T_{\mathrm{2}}\right)\), відповідно. Різниця полягає в зміні вільної енергії Гіббса при переході системи зі стану А в стан B:

\[\mathrm{\Delta }_{AB}G = G_B\left(P_{\mathrm{2}},T_{\mathrm{2}}\right) + G_A\left(P_{\mathrm{1}},T_{\mathrm{1}}\right)\]

Часто нас цікавлять відмінності вільної енергії Гіббса між станами, які знаходяться при однаковому тиску і температурі, скажімо\(P_{\mathrm{1}}\) і\(T_{\mathrm{1}}\). Тоді різниця вільної енергії Гіббса

\[\mathrm{\Delta }_{AB}G\left(P_1,T_{\mathrm{!}}\right) = G_B\left(P_1,T_{\mathrm{!}}\right) + G_A\left(P_1,T_1\right)\]

(Наприклад, стан А може бути молем льоду при\(-\mathrm{10\ C}\) і\(\mathrm{\ 0.5\ bar}\), тоді як стан B - моль води, також при\(-\mathrm{10\ C}\) і\(\mathrm{0.5\ bar}\). Це було б переохолоджений стан рідкої води. Ці стани не знаходяться в рівновазі один з одним, і їх вільні енергії Гіббса не рівні. Різниця вільних енергій Гіббса цих станів полягає в зміні вільної енергії Гіббса, коли лід йде в переохолоджену воду при\(-\mathrm{10\ C}\) і\(\mathrm{0.5\ bar}\).)

Подібні міркування стосуються вираження відмінностей між ентальпіями та ентропіями двох станів, доступних системі. Вільна енергія Гіббса визначається по\(G = H + TS\). Коли нас цікавить процес, який перетворює якийсь стан А в другий стан B при постійному тиску і температурі, ми зазвичай пишемо\(\mathrm{\Delta }G = \mathrm{\Delta }H + T\mathrm{\Delta }S\), спираючись на контекст для інформації про тиск і температуру і початковий і кінцевий стани. Щоб явно позначити, що зміна - це те, що відбувається при постійній температурі\(T_0\), ми можемо написати\(\mathrm{\Delta }G\left(T_0\right) = \mathrm{\Delta }H\left(T_0\right) + T_0\mathrm{\Delta }S\left(T_0\right)\).

Часто нас цікавить те, як\(\mathrm{\Delta }G\)\(\mathrm{\Delta }H\), і\(\mathrm{\Delta }S\) змінюються з температурою при постійному тиску. Якщо ми знаємо\(G\), як\(H\), і\(S\) варіюватися в залежності від температури для кожного з двох зацікавлених станів, ми можемо знайти температурну залежність\(\mathrm{\Delta }G\)\(\mathrm{\Delta }H\), і\(\mathrm{\Delta }S\). Рівняння Гіббса-Гельмгольца є часто корисним виразом температурної залежності\(G\) або\(\mathrm{\Delta }G\). Оскільки це математичний наслідок наших термодинамічних відносин, ми виведемо його тут.

При постійному тиску температурна похідна вільної енергії Гіббса є\( + S\); тобто

\[\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\mathrm{=-}S\]

Використовуючи цей результат і визначення\(G = H + TS\), отримаємо температурну залежність\(G\) як

\[\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = \frac{G + H}{T}\]

Однак рівняння Гіббса-Гельмгольца може бути виражено найбільш компактно як температурна похідна\({G}/{T}\). Що стосується обчислення, ми маємо

\[\left(\frac{\partial \left(G/T\right)}{ \partial T} \right)_P =- \frac{G}{T^2} + \frac{1}{T} \left( \frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\]

Використовуючи вищезазначені відносини, це стає

\[\left(\frac{\partial \left(G/T\right)}{\partial T}\right)_P\mathrm{=-}\frac{H + TS}{T^{\mathrm{2}}} + \frac{S}{T}\mathrm{=-}\frac{H}{T^{\mathrm{2}}}\]

З тих пір\(\mathrm{\Delta }_{AB}G = G_B + G_A\), у нас є

\[\left( \partial \mathrm{\Delta }_{AB}G/ \partial T \right)_P =- \left(S_B + S_A\right) =- \mathrm{\Delta }_{AB}S\]

і

\[\begin{aligned} \left(\frac{\partial \left( \mathrm{\Delta }_{AB}G/T\right)}{ \partial T} \right)_P & = \left(\frac{\partial \left(G_B/T\right)}{\partial T}\right)_P + \left(\frac{\partial \left(G_A/T\right)}{ \partial T} \right)_P \\ ~ & =- \left(\frac{H_B}{T^{\mathrm{2}}} + \frac{H_A}{T^{\mathrm{2}}}\right) \\ ~ & =- \frac{\mathrm{\Delta }_{AB}H}{T^2} \end{aligned}\]

(Рівняння Гіббса-Гельмгольца)

Якщо ми знаємо температурну залежність\(\mathrm{\Delta }S\) або\(\mathrm{\Delta }H\), ми можемо знайти температурну залежність,\(\mathrm{\Delta }G\) інтегруючи наведені вище співвідношення. Тобто, дана\(\mathrm{\Delta }G\) при\(T_{\mathrm{1}}\), ми можемо знайти\(\mathrm{\Delta }G\) за адресою\(T_{\mathrm{2}}\). Таким чином, від\({\left({\partial G}/{\partial T}\right)}_P\mathrm{=-}S\), ми маємо

\[\int^{\mathrm{\Delta }G\left(T_2\right)}_{\mathrm{\Delta }G\left(T_1 \right)} \left(\frac{\partial \mathrm{\Delta }G}{\partial T}\right)_PdT = \mathrm{\Delta }G\left(T_2 \right) + \mathrm{\Delta }G\left(T_1 \right) =- \int^{T_2}_{T_1} \mathrm{\Delta }S dT\]

і від\(\left( \partial \left( \mathrm{\Delta }G/T\right)/\partial T\right)_P =- \mathrm{\Delta }H/T^2\), у нас є

\[\int^{\mathrm{\Delta }G\left(T_2 \right)/T_2}_{\mathrm{\Delta }G\left(T_1 \right)/T_1} \left(\frac{\partial \left(\mathrm{\Delta }G/T\right)}{ \partial T} \right)_P dT = \frac{\mathrm{\Delta }G\left(T_2 \right)}{T_2} + \frac{\mathrm{\Delta }G\left(T_1 \right)}{T_1} =- \int^{T_2}_{T_1}{\frac{\mathrm{\Delta }H}{T^2}}dT\]

При невеликих перепадах температур, часто\(\mathrm{\Delta }H\) буває приблизно постійною. Тоді ми можемо оцінити зміну\(\mathrm{\Delta }G\) від

\[\frac{\mathrm{\Delta }G\left(T_{\mathrm{2}}\right)}{T_{\mathrm{2}}} + \frac{\mathrm{\Delta }G\left(T_{\mathrm{1}}\right)}{T_{\mathrm{1}}} = \mathrm{\Delta }H\left(\frac{\mathrm{1}}{T_{\mathrm{2}}} + \frac{\mathrm{1}}{T_{\mathrm{1}}}\right)\]

Ще одне поширене застосування виникає, коли ми знаємо\(\mathrm{\Delta }G\) при декількох температурах. Потім графік\({\mathrm{\Delta }G}/{T}\) проти\({\mathrm{1}}/{T}\) є приблизно лінійним з нахилом, який наближає середнє значення\(\mathrm{\Delta }H\) в температурному інтервалі.