17: Виправлення вищого порядку в електронній структурі
- Page ID
- 22342
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
Електрони взаємодіють попарно кулонівскими силами; в межах «орбітальної картини» ці взаємодії моделюються менш важкими для лікування «усередненими» потенціалами. Різниця між справжніми куломбічними взаємодіями і усередненим потенціалом не мала, тому для досягнення розумної (приблизно 1 ккал/моль) хімічної точності необхідні корекції високого порядку до орбітальної картини.
Мініатюра: Наближення середнього поля з однією конфігурацією становить 99% енергії наземного стану, решту можна обчислити/наблизити шляхом звернення до інших конфігурацій «збудженого стану» з електронами у віртуальних (незайнятих) орбіталах, очікуваних лише для конфігурації наземного стану.