16.4: Хвильові пакети
- Page ID
- 22400
У спробі об'єднати атрибути і сили класичних траєкторій, які дозволяють «спостерігати» за рухами, які зазнають молекули, і квантово-механічні хвильові функції, які потрібні для лікування інтерференційних явищ, іноді використовується гібридний підхід. Популярну і досить успішну таку точку зору забезпечують так звані хвильові пакети когерентного стану.
Квантова механічна хвильова функція\(\psi (\textbf{x} \big| \textbf{X}, \textbf{P}\)), яка є функцією всіх відповідних ступенів свободи (позначається разом x) і яка залежить від двох наборів параметрів (позначаються X і P відповідно), визначається наступним чином:
\[ \psi ( \textbf{x} \big| \textbf{X} , \textbf{P} ) = \prod\limits_{k=1}^N \dfrac{e^{ \left[ \dfrac{iP_kx_k}{\hbar} - \dfrac{\left( x_k - X_k \right)^2}{4\left<\Delta x_k\right>^2} \right]}}{ \sqrt{2\pi\langle\Delta x_k \rangle^2}} \]
Ось,\( \langle\Delta x_k\rangle^2 \) невпевненість
\[ \langle\Delta x_k\rangle^2 = \int \big|\psi\big|^2 \left( x_k-X_k \right)^2d\textbf{x} \]
уздовж\(k^{th}\) ступеня свободи для цієї хвильової функції, визначеної як середнє квадратне зміщення від середньої координати
\[ \int \big| \psi \big|^2 x_k d\textbf{x} = X_k. \]
Отже,\(X_k\) параметр задає середнє значення координати\(x_k\). Подібним чином можна показати, що параметр\(P_k\) дорівнює середньому значенню імпульсу по\(k^{th}\) координаті:
\[ \int \psi^{\text{*}}\left( -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial x_k} -P_k \right)^2 \psi d\textbf{x} = P_k \]
Невизначеність імпульсу по кожній координаті:
\[ \langle\Delta p_k \rangle^2 = \int \psi^{\text{*}}\left( -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial x_k} - P_k \right)^2 \psi d\textbf{x} \]
наведено для функцій когерентної форми стану через координатну невизначеність як
\[ \langle\Delta p_k\rangle^2\langle\Delta x_k\rangle^2 = \dfrac{\hbar^2}{4} \]
Звичайно, загальна умова невизначеності Гейзенберга
\[ \langle\Delta p_k\rangle^2\langle\Delta x_k\rangle^2 \geq \dfrac{\hbar^2}{4} \]
обмежує добуток невизначеності координат та імпульсу для довільних хвильових функцій. Функції пакетних хвиль когерентного стану - це ті, для яких цей продукт невизначеності мінімальний. У цьому сенсі хвильові пакети когерентного стану вважаються максимально наближеними до класичних, оскільки в класичній механіці немає обмежень, встановлених на роздільну здатність, з якою можна спостерігати координати та моменти.
Ці функції хвильового пакету використовуються наступним чином у найбільш простих лікуваннях комбінованої квантової/класичної механіки:
- Класичні траєкторії використовуються, як описано більш детально вище, для генерації ряду координат\(X_k(t_n) \text{ and momenta } P_k(t_n) \text{ at a sequence of times denoted }\) {\(t_n\)}.
- Ці класичні координати та моменти використовуються для визначення хвильової функції, як написано вище,\(\textbf{X}_k \text{ and P}_k\) параметри якої приймаються координатами та моментами класичної траєкторії. Фактично, хвильовий пакет рухається навколо «їзди» координатами та моментами класичної траєкторії у міру розвитку часу.
- У будь-який момент\(t_n\) квантові механічні властивості системи обчислюються шляхом формування очікуваних значень відповідних квантових операторів для хвильової функції хвильового пакету форми, наведеної вище, з\(X_k \text{ and } P_k\) заданими класичними координатами та моментами на той час\(t_n\).
Такі хвильові пакети, звичайно, є простими наближеннями до справжніх квантово-механічних функцій системи, оскільки вони не підкоряються рівнянню Шредінгера, відповідному системі. Слід очікувати, що вони забезпечать точні уявлення про справжні хвильові функції для систем, які мають більш класичну природу (тобто, коли локальні довжини хвиль де Броля короткі порівняно з діапазоном, в якому потенціали помітно змінюються). Для видів, що містять легкі частинки (наприклад, електрони або атоми Н) або для низьких кінетичних енергій, локальні довжини хвиль де Броля не задовольнять таким критеріям, і ці підходи можуть бути менш надійними. Для отримання додаткової інформації про використання хвильових пакетів когерентного стану в молекулярній динаміці та молекулярній спектроскопії див. Хім. Рез. 14, 368 (1981).
На цьому наше лікування суб'єктів молекулярної динаміки та молекулярних зіткнень завершено. Ні його глибина, ні його рівень не були на дослідницькому рівні; скоріше, ми мали намір надати читачеві ознайомлення з багатьма теоретичними поняттями та методами, що виникають при застосуванні або квантового рівняння Шредінгера, або класичної ньютонівської механіки до динаміки хімічних реакцій. По суті, жоден з експериментальних аспектів цього предмета (наприклад, молекулярно-променеві методи отримання «холодних» молекул, лазерні насоси/зондові методи отримання реагентів у заданих квантових станах і спостереження за продуктами в таких станах) не обговорювалися. Відмінне вступ як до експериментальних, так і теоретичних основ сучасної хімічної та динаміки зіткнень дає текст Динаміка молекулярних реакцій та хімічна реакційна здатність Р.Д. Левіна та Р.Б. Бернстайна, Оксфордського університету. Преса (1987).