17.1: Орбіталі, конфігурації та потенціал середнього поля
- Page ID
- 22345
Дисципліна обчислювальної квантової хімії ab initio спрямована на визначення електронних енергій і хвильових функцій атомів, молекул, радикалів, іонів, твердих тіл і всіх інших хімічних видів. Словосполучення ab initio передбачає спробу розв'язання рівняння Шредінгера з перших принципів, розглядаючи молекулу як сукупність позитивних ядер і негативних електронів, що рухаються під впливом куломбічних потенціалів, а не використовуючи жодних попередніх знань про хімічну речовину цього виду. поведінка.
Для практичного використання такої точки зору потрібно ввести наближення; повне рівняння Шредінгера занадто важко вирішити точно для будь-яких, але простих модельних задач. Ці наближення мають форму фізичних понять (наприклад, орбіталів, конфігурацій, квантових чисел, термінових символів, енергетичних поверхонь, правил вибору тощо), які забезпечують корисні засоби організації та інтерпретації експериментальних даних та обчислювальних методів, що дозволяють робити кількісні прогнози.
По суті, всі методи квантової хімії ab initio використовують, як відправну точку, з якої зроблені поліпшення, картину, в якій електрони взаємодіють через адитивний потенціал одного електронів. Ці так звані потенціали середнього поля
\[ V_{mf}(\textbf{r}) = \sum\limits_j V_{mf}(\textbf{r}_j) \]
надати описи атомної та молекулярної структури, які є приблизними. Їх прогнози повинні бути вдосконалені для досягнення досить точних рішень справжнього електронного рівняння Шредінгера. При цьому використовуються три конструкції, які характеризують по суті всі квантові хімічні методи ab initio: орбіталі, конфігурації та електронна кореляція.
Оскільки електронним оператором кінетичної енергії є одноелектронна добавка
\[ T = \sum\limits_j T_j \]
середньопольовий гамільтоніан
\[H^0 = T + V_{mf}\]
також має таку форму. Аддитивність\(H^0\) передбачає, що хвильові функції середнього поля {\(\Psi^0_k\)} можуть формуватися в терміні добутку функцій {\(\phi k\)} координат окремих електронів, і що відповідні енергії {\(E^0_k\)} є адитивними. Таким чином, саме ансац, який\(V_{mf}\) є роздільним, призводить до поняття орбіталів, які є одноелектронними функціями {\(\phi_j\)}. Ці орбіталі знаходять шляхом розв'язання одноелектронних рівнянь Шредінгера:
\[ (T_1 + V_{mf}(\textbf{r}_1)) \phi_j(\textbf{r}_1) = \epsilon_j\phi_j(\textbf{r}_1); \]
власні значення {\(\epsilon_j\)} називаються орбітальними енергіями.
Оскільки кожен з електронів також має внутрішній спін, одноелектронні функції {\(\phi_j\)}, що використовуються в цій конструкції, вважаються власними функціями (\(T_1 + V_{mf}(\textbf{r}_1\))), помноженими на будь-яку\(\alpha \text{ or } \beta\). Цей набір функцій називається множиною середньопольових спин-орбіталей.
Враховуючи повний набір розв'язків цього одноелектронного рівняння, можна записати повний набір N-електронних хвилевих функцій середнього поля. Кожен\(\Psi^0_k\) будується шляхом формування антисиметризованого добутку N спін-орбіталей, обраних із множини {\(\phi_j\)}, що дозволяє кожному спін-орбіталі у списку бути функцією координат одного з N електронів (наприклад,
\[ \Psi^0_k = \big|\phi_{k1}(\textbf{r}_1)\phi_{k2}(\textbf{r}_2)\phi_{k3}(\textbf{r}_3) ... \phi_{k(N-1)}(\textbf{r}_{N-1})\phi_{kN}(\textbf{r}_N)\big| , \]
як зазначено вище). Відповідна середня енергія поля оцінюється як сума над тими спин-орбіталями, які з'являються в\( \Psi^0_k \):
\[ E^0_k = \sum\limits_{j=1,N}\epsilon_{kj}. \]
Вибравши розміщення N електронів у конкретні спін-орбіталі, визначено конфігурацію. Роблячи інші варіанти, які N\(\phi_j\) займати, описують інші конфігурації. Подібно до того, як одноелектронне середньопольове рівняння Шредінгера має повний набір спін-орбітальних розв'язків {\(\phi_j \text{ and } \epsilon_j\)}, N-електронне середньопольове рівняння Шредінгера має повний набір функцій стану конфігурації N-електронів (CSF)\(\Psi^0_k\) та енергій\(E^0_k\).